Anno 11 Nr.1 Genn 98- Analisi on-line

Nelle acque reflue provenienti dagli impianti industriali, così come quelle provenienti da insediamenti civili, possono essere presenti diversi componenti chimici la cui rimozione è indispensabile prima del rilascio nell’ambiente.
In molti casi è necessario anche provvedere ad un pretrattamento prima che il liquame arrivi al sistema di depurazione, in quanto esso può contenere sostanze tossiche per i sistemi, o in quantità tale da creare problemi al ciclo depurativo.
Se il sistema di depurazione utilizzato è biologico, occorre inoltre accertarsi che siano presenti nella giusta proporzione i vari nutrienti, indispensabili al buon funzionamento del sistema a fanghi attivi e che i valori di carico organico siano il più possibile costanti.
A seconda del tipo di scarico, della zona geografica o del tipo di insediamenti industriali, le analisi normalmente necessarie sono:
Carico organico , solidi sospesi , composti organici specifici resistenti alla biodegradazione e/o tossici, metalli pesanti, cianuri, colore e torbidità, azoto e fosforo, oli, etc.
Un’analisi dei composti chimici presenti nelle acque e quindi la conoscenza esatta della loro presenza e quantità, è il primo e più importante aspetto nella gestione di un sistema di trattamento e depurazione.
Ma l’analisi chimica ha valore ed è utile, solo se viene eseguita correttamente in modo da dare un' informazione valida ed in tempo reale.
L’informazione ricevuta deve essere sempre confrontata con le altre informazioni provenienti dal sistema di controllo e deve essere gestita in modo tale da consentire un funzionamento "automatico" del sistema.

Il monitoraggio
Per definire le caratteristiche qualitative e il grado di variabilità del refluo industriale devono essere messi a punto i sistemi che ci consentano di conoscere i bilanci di portata e di massa per tutte le operazioni di processo.
E’ necessario conoscere la qualità e quantità degli inquinanti del refluo, sia quello generato dalle singole unità di produzione, sia quello generato globalmente.I dati provenienti dalle informazioni raccolte possono consentire di "ottimizzare" il ciclo delle acque industriali, magari tramite interventi di riduzione della portata dell’acqua di approvvigionamento e l’introduzione di ricicli all’interno dell’impianto.

Le informazioni necessarie alla gestione ottimale delle acque reflue industriali sono:

Conoscenza delle fognature
e dei condotti che trasportano l’acqua reflua, sia all’interno dell’impianto industriale che ai sistemi di raccordo ai depuratori.E’ indispensabile una loro mappatura e una misura della portata dei vari tronchi della rete, con l’indicazione di eventuali stazioni di campionamento fisse esistenti, o luoghi ove è più significativo effettuare campionamenti anche con sistemi portatili.

Definizione delle procedure di campionamento:
devono essere idonee per alimentare gli analizzatori on-line, (con conoscenza della media pesata sulla portata se possibile). Se esistono situazioni di variabilità tali da rendere necessaria una analisi chimica continua, oppure se occorre effettuare analisi chimiche in laboratorio, si utilizzano campionatori automatici che prelevano il campione in modo programmabile in base al tempo (ad esempio ogni 8 o 12 o 24 ore o alla portata aumentando o diminuendo la frequenza del prelievo) o attivata da eventi o da input esterni.

Definizione delle analisi chimiche e chimico fisiche
necessarie alla conoscenza e alla gestione delle acque reflue.

Definizione dei luoghi più idonei e rappresentativi ove effettuare le analisi chimiche.

Sviluppo di un bilancio di massa per portate e materiali.
Completata la raccolta dei dati e le analisi occorre organizzare in modo efficiente le varie informazioni comprendendo la conoscenza delle sorgenti di reflui significativi.

Sviluppare un sistema di trasmissione dati per poter utilizzare le informazioni raccolte in "tempo reale" e quindi stabilire i vari criteri per "validare" i dati analitici raccolti così come stabilire delle procedure interne per la corretta manutenzione e gestione dei sistemi analitici stessi.

Il tipo di trattamento delle acque di scarico è molto vario e dipende da diversi fattori impiantistici. Anche il tipo di strumentazione analitica che deve essere utilizzata, la metodica da ottimizzare per i singoli casi specifici, gli accessori necessari per il pretrattamento del campione sono in conseguenza delle caratteristiche delle tecniche di trattamento.
Dalla nostra esperienza abbiamo rilevato che non esistono mai situazioni ove la composizione strumentale utilizzabile è identica ma bisogna valutare ogni caso singolarmente. Occorre avere quindi della strumentazione capace di adattarsi alle varie realtà se opportunamente programmata (Robot Analitici) oppure una gamma di strumenti varia ed intercambiabile, dedicata a singole applicazioni.
La conoscenza dei vari sistemi di trattamento acque aiuta nella scelta della strumentazione:
Le acque di scarico sia civili che industriali sono caratterizzate da un sistema di pretrattamento che consente, tramite i suoi stadi di grigliatura, dissabbiatura, disoleatura ed equalizzazione di rendere pronto il refluo al vero e proprio trattamento biologico.
In questa fase l’analisi chimica on line consente di conoscere il carico di sostanze presenti nelle acque e di effettuare eventuali interventi (by-pass in caso di presenza di sostanze tossiche, deviazione in vasche di accumulo in caso di carichi organici eccessivi, prelievo dalle stesse vasche in caso di valori inferiori al previsto).
Successivamente si hanno dei trattamenti biologici per la rimozione della sostanza organica, normalmente mediante l’azione di batteri eterofili ed altri organismi viventi. E contestualmente la rimozione dei solidi sospesi inorganici per fenomeni di adsorbimento ed intrappolamento all’interno delle colonie batteriche formatesi nel trattamento. Si hanno quindi sistemi a fanghi attivi, letti percolatori, dischi biologici ed anche filtri sommersi aerati.
Questi trattamenti possono anche essere estesi alla rimozione dei nutrienti (azoto e fosforo) e quindi si hanno processi con biomassa adesa che coinvolgono batteri aerobi, anaerobi specializzati nei vari trattamenti.
In essi si hanno stadi di nitrificazione e denitrificazione ed eventualmente la rimozione biologica o di precipitazione del fosforo.
La conoscenza delle concentrazioni dei parametri sopra citati consente di ottimizzare il trattamento e la sua automazione.

I nutrienti nelle acque
La nitrificazione è un trattamento biologico aerobico a biomassa sospesa o adesa in cui opportune specie batteriche realizzano l’ossidazione dell’azoto ammoniacale (NH4+ - N) ad azoto nitroso (NO2- - N) prima e nitrico (NO3- - N) poi.
La nitrificazione è svolta da batteri autotrofi chemiosintetici aerobi, batteri cioè che diversamente da quelli che operano la rimozione della sostanza organica, utilizzano la CO2 e l’azoto ammoniacale per la sintesi cellulare, ottenendo l’energia per il loro metabolismo dall’ossidazione dell'azoto ammoniacale a nitriti e nitrati e servendosi dell'ossigeno molecolare come accettore di elettroni. La nitrificazione biologica è a due stadi in cui si ha la successiva eliminazione dello ione ammonio a nitriti e dei nitriti a nitrati.
La denitrificazione è un trattamento biologico a biomassa sospesa o adesa in condizioni anossiche (l’assenza di ossigeno molecolare con presenza di ossigeno combinato) in cui opportune specie batteriche realizzano la rimozione dissimilativa dell’azoto nitrico NO3--N riducendolo ad azoto N2. Lo scopo è quello di ottenere un effluente povero di nitriti e nitrati in modo da preservare i corpi idrici.
La denitrificazione biologica è svolta da batteri eterotrofici chemioorganotrofici facoltativi, cioè da parte degli stessi batteri che operano la rimozione della sostanza organica. Utilizzano il carbonio organico e l’azoto ammoniacale oppure nitrico in sua assenza, per la sintesi cellulare. I batteri denitrificanti rimuovono l’azoto in condizioni anossiche. Il processo biochimico è a due stadi in cui si ha la riduzione dei nitrati a nitriti e quindi ad azoto molecolare, utilizzando come fonti energetiche il metanolo o il carbonio altrimenti presente.
La precipitazione del fosforo è un trattamento in cui vengono aggiunti reagenti chimici allo scopo di ottenere un effluente povero di fosforo in modo da preservare i bacini idrici a debole ricambio dai fenomeni di eutrofizzazione. Il trattamento chimico, oltre alla precipitazione di fosfati solubili, determina un effetto positivo di coagulazione e flocculazione sui solidi sospesi.
Per la gestione ottimale (ed automazione) del sistema di trattamento è quindi essenziale la conoscenza, in vari punti dell’impianto delle concentrazioni di vari parametri chimici come il Carico Organico, l’ammoniaca, i nitrati, i nitriti, i fosfati, i solidi in sospensione, l’ossigeno disciolto, oltre a parametri di base come la portata, il pH, il valore Redox.

Le analisi chimiche on line
Le analisi delle acque reflue dagli impianti industriali e dai depuratori vengono effettuate in modo automatico ormai da diversi decenni e sono ben definite dalle "norme" e "linee guida" le metodiche chimiche che possono essere utilizzate, i range di misura e le interferenze che possono portare ad eventuali errori analitici.
Sono disponibili in laboratorio diversi metodi chimici tradizionali ma anche "ad alta tecnologia" che consentono di ridurre i tempi di analisi, rilevare concentrazioni anche molto basse ed identificare molecole complesse.E’ però molto difficile poter applicare "on line" le tecniche analitiche sofisticate, utilizzabili in laboratorio. Le analisi on line delle acque reflue, come già esaminato precedentemente, riguardano parametri "elementari" che possono essere effettuati con le metodiche tradizionali e ben conosciute e che non presentano difficoltà particolari dal punto di vista "chimico".
Riveste invece una notevole importanza il tipo di strumentazione utilizzata per automatizzare l’analisi chimica in quanto essa deve rispondere a caratteristiche particolari, e diverse da quelle della strumentazione da laboratorio.
Un analizzatore per le acque reflue on line, deve essere costruito sfruttando tutte le risorse tecnologiche oggi disponibili, utilizzando il più possibile i vari componenti elettronici che consentono la sua massima automazione nelle funzioni di analisi, ma anche di autodiagnosi e ed autocorrezione.

E’ quindi ovvio che solamente gli analizzatori che sono stati studiati sin dall’origine allo scopo di funzionare "on line" possono essere in grado di soddisfare tutte le esigenze richieste nell’analisi delle acque reflue.Strumenti semplici, ma incompleti di molte funzioni, la ricerca ossessiva del "minor costo strumentale sono spesso la causa di supposti "malfunzionamenti" che portano a ritenere non fattibili certe analisi chimiche on line, e quindi a sconsigliarne l’uso.
Un analizzatore on line per essere utilizzato al meglio, deve essere posizionato nel luogo più idoneo per l’analisi che deve effettuare, in base ai fattori tecnici, analitici, economici.
Gli analizzatori per le analisi chimiche delle acque reflue possono essere installati direttamente:

Analisi "on site"
Per analisi on site si intendono quelle analisi effettuate da un analizzatore on line sistemato il più vicino possibile al punto di prelievo dell’acqua reflua. Il motivo alla base di questa scelta è normalmente quello di poter effettuare l’analisi chimica immediatamente o in tempi molto brevi subito dopo il prelievo, evitando il ritardo che si avrebbe dovendo rilanciare il campione a distanza in un luogo centralizzato.
L’analisi on site viene anche effettuata quando vi sono possibilità che il trasferimento del campione a distanza possa alterare la sua composizione chimica, causando un errore analitico.
Spesso le ragioni che portano alla scelta on site sono di ordine economico.
Infatti occorre esaminare se i costi relativi al prelievo campione, al suo trattamento e successivo rilancio ad una postazione centrale sono superiori al costo del sistema analitico dislocato on site. In questo caso l’analisi on site è conveniente e più accurata.
Gli analizzatori chimici devono ovviamente essere costruiti in modo tale da poter essere installati on site, senza necessitare di un ambiente particolare e protetto, al massimo una tettoia od un piccolo container. Il grado di protezione dello strumento deve essere almeno IP55 o IP65, con componenti elettronici separati e protetti dalla parte analitica ed idraulica. Devono essere in grado di funzionare indipendentemente senza un controllo continuo da parte dell’operatore ed effettuare automaticamente molte procedure (come autocalibrazione e autopulizia). Il sistema di trattamento campione deve essere installato nelle vicinanze dello strumento ed a sua volta deve essere idoneo all’ambiente esterno.

I Water Monitor Systems da noi forniti sono in grado di funzionare on site con i sistemi di trattamento campione posizionabili il più possibile vicino agli strumenti e sul luogo del prelievo.

Analisi " in site "
Per analisi in site si intendono quelle analisi effettuate da un analizzatore on line immersi nell’acqua reflua da analizzare.
Normalmente si pensa alle applicazione in site per le analisi chimico fisiche come pH, Redox, Conducibilità, Ossigeno Disciolto, effettuabili inserendo la sonda di misura direttamente dentro il liquido in analisi.
Ulteriore esempio di applicazione di analisi in site è quello dato dalla misura dei solidi in sospensione effettuato con sistemi ottici immersi dentro l’acqua.
Da alcuni anni sono disponibili anche analizzatori di Torbidità costruiti in modo semplice ed affidabile con sistemi ottici immersi dentro il campione e dotati di sistemi di autopulizia del sensore per eliminare i problemi dovuti all’accumulo di sporcizia.
Per le analisi chimiche, l’analisi in site si è sempre rivelata difficile, a causa dell’utilizzo di reattivi chimici e della necessità di eventuale trattamento del campione (filtrazione).
La ricerca e la inventiva dei costruttori di analizzatori on line ha portato a risolvere anche questi problemi relativa alla analisi in site.
Sono infatti disponibili degli analizzatori per l’analisi dei Nitrati e dell’Ammoniaca con il metodo della misura con ISE, a batch e con aggiunte standard, ove tutto il sistema analitico è montato su un sistema (boa) galleggiante che può essere inserito direttamente sulla vasca di un impianto di trattamento acque.
In questo modo l’analisi dell’NH4++ e NO3- viene effettuata direttamente nell’acqua reflua, eliminando sia i tempi di trasferimento, sia la necessità di trattare il campione (filtrazione) , sia la necessità di predisporre linee idrauliche all’esterno. E’ previsto entro breve l’utilizzo di questa tecnica anche per altri parametri chimici come BOD e Tossicità.

Analisi centralizzate
Sono considerate analisi centralizzate quelle effettuate attrezzando opportunamente un locale (o un container) in modo che possa contenere tutte le apparecchiature analitiche, i reattivi chimici, l’eventuale disponibilità di acqua di lavaggio o di diluizione. In questo caso sono utilizzati sistemi di trattamento campione singoli ma asserviti a più strumenti.
Normalmente i Water Monitor Systems centralizzati contengono anche i sistemi di raccolta e registrazione dati, che consentono l’elaborazione locale oltre che la trasmissione al sistema informatico centrale.
E’ possibile in questo caso sfruttare l' opportunità, tramite idonei multistream, di portare più campioni di acque allo stesso analizzatore, analizzandole in sequenza.
I vantaggi sono quelli di avere un unico luogo ove sono raccolti gli strumenti, facilitandone il controllo e la manutenzione, e centralizzando il sistema di trattamento e di raccolta dati.
Lo svantaggio è quello di avere, in alcuni casi, alti costi impiantistici per il prelievo del campione ed il suo trasferimento alla località centralizzata, con eventuali ritardi dal momento del prelievo a quello dell’analisi.
Non esiste una regola precisa che consenta di suggerire genericamente il sistema analitico più idoneo. Occorre valutare tutti i fattori e soprattutto poter disporre della strumentazione più idonea alle varie situazioni, privilegiando sempre le caratteristiche tecniche costruttive e quindi di buon funzionamento e di validità del dato analitico rispetto a quelle puramente economiche.

Water Monitor Systems
Con questo nome si intende il sistema completo, composto sia dalla parte analitica con gli analizzatori chimici e chimico - fisici richiesti, integrato dai sistemi di prelievo campione, suo pretrattamento, gestione degli analizzatori, autocalibrazione ed autopulizia, raccolta e trasmissione dati on site, in site o in un luogo centralizzato.
Devono garantire un prelievo del campione rappresentativo, che deve essere effettuato in modo rapido senza alterarne le caratteristiche, in quantità sufficiente alle necessità degli analizzatori e fatto in modo tale da prevenire i problemi idraulici ed i malfunzionamenti.
Può contenere sistemi di misura della portata in modo da consentire una integrazione dei valori analitici con la quantità di reflui trattati, ed essere integrato da sistemi di campionamento automatico.
Il pretrattamento del campione ed il sistema idraulico utilizzato dagli analizzatori può necessitare di sistemi di decantazione, riduzione di pressione, riscaldamento o raffreddamento, diluizione, filtrazione grossolana, ultrafiltrazione e lavaggi.
Un sistema informatico consente di raccogliere i dati analitici, ma anche le informazioni sullo stato dei vari componenti il sistema (funzionamento di pompe, apertura di valvole, presenza di campione, etc), consentendo di verificare se il dato analitico raccolto è coerente con le informazioni raccolte o se esistono le condizioni di malfunzionamenti che richiedono l’intervento dell’operatore.
E' possibile quindi ottenere informazioni sul trend delle analisi nel tempo confrontando i vari valori ed osservando le variazioni avvenute.
La teletrasmissione consente, oltre di inviare i dati a postazioni centrali, anche la possibilità da remoto, di effettuare interventi di controllo, o dare comandi di auto calibrazione, o verifica delle varie funzioni analitiche.

Carico Organico
Questa determinazione può essere effettuata on site o in un sistema centralizzato ed in prossimo futuro anche in site.
Per Carico Organico si intende la presenza di composti del Carbonio Organici (idrocarburi alifatici ed aromatici e tutti i loro derivati) presenti nelle acque e nelle varie forme e di provenienza umana, od industriale o vegetale.
Nel corso degli anni sono state utilizzate diverse metodiche analitiche per conoscere la concentrazione del Carico Organico, soprattutto utilizzate in laboratorio con metodi analitici semplici ed effettuabili con strumentazione normalmente disponibile.
L’analisi del B.O.D. (Biochemical Oxygen Demand) e C.O.D. (Chemical Oxygen Demand) viene normalmente effettuata in laboratorio utilizzando una metodica analitica "indiretta", cioè misurando la quantità di Ossigeno consumata in una reazione di ossidazione della sostanza organica biologica (BOD) o chimica (COD) e risalendo quindi alla presunta concentrazione di sostanza organica.
Nel tempo sono state utilizzate altre metodiche come quella del TOD ( Total Oxygen Demand) oggi non più considerata per la difficoltà strumentale e la non accuratezza del dato analitico, o altre metodiche come l’ossidabilità al Permanganato (Kubel) etc.
Le metodiche analitiche ufficiali regolano nei dettagli come devono essere effettuate queste analisi e le varie regolamentazioni e leggi riportano quanto stabilito nelle metodiche.
L’analisi del TOC, già regolamentata nelle metodiche ufficiali ASTM, DIN, EPA, Standard Methods, sono ora menzionate nelle Linee Guida Europee ISO/CEN prEN1484 in corso di approvazione ufficiale CE, e quindi codificata nei minimi dettagli.
Le analisi del BOD e COD sono regolamentate da metodiche analitiche ufficiali, ma dirette soprattutto alle analisi da laboratorio. La strumentazione on line disponibile negli ultimi anni, utilizza metodiche analitiche alternative a quelle del laboratorio (necessarie per semplificare e migliorare l’ analisi on line).
La strumentazione on line per la determinazione del Carico Organico è giunta attualmente nella sua fase di maturità e quindi è affidabile, semplice, completamente automatizzata e di utilizzo generale in tutti i depuratori e sistemi di analisi delle acque.
Vediamo in dettaglio alcune delle soluzioni tecniche disponibili.

Analisi del BOD on line
Questa misura, viene effettuata on line quando si desidera aver un dato analitico sulla quantità di carico organico, non necessariamente esatta (si vedano le interferenze e gli errori tipici dell’analisi del BOD) ma espresso in valori di BOD mg/l O2 per confrontarla con valori analitici ottenuti in laboratorio e con dati storici disponibili. L’analisi si effettua adeguando la metodica analitica tradizionale effettuata in laboratorio alle esigenze dell' analisi on line. Viene sempre utilizzato il metodo respirometrico nel quale si misura la quantità di ossigeno disciolto consumato dai batteri presenti nell’acqua per ossidare le sostanze organiche. Mentre in laboratorio si attende un periodo di incubazione a 20° di 5 giorni prima di effettuare la misura dell’ossigeno disciolto e quindi conoscere il valore del BOD, nella strumentazione on line si deve effettuare una analisi in tempi molto brevi.
L’attendibilità del metodo dipende da alcuni fattori a volte causa di errori. Come la non specificità del substrato utilizzato alla respirometria, gli effetti della quantità di biomassa utilizzata nella inoculazione, gli effetti della temperatura a cui avviene la misura.
I nuovi metodi analitici utilizzati on line consentono di misurare il BOD short terms, cioè immediato.
Tra i vari strumenti disponibili sul mercato la nostra società propone un analizzatore di BOD on line ben sperimentato ed utilizzato in molti sistemi di controllo della qualità delle acque.
Questa strumentazione è composta principalmente da un bioreattore che contiene la biomassa, due elettrodi per la misura dell’ossigeno disciolto, pompe di ricircolo di precisione, un computer per la supervisione del sistema.
Il sistema utilizza dei batteri speciali che crescono in un bioreattore tenuto in costante agitazione e che contiene dei corpi di riempimento, per aumentare la superficie di contatto. In questo reattore viene inviata in continuo l’acqua di scarico da analizzare.
La respirazione della biomassa è mantenuta costante ad un valore predeterminato di BOD, con un sistema che consente di effettuare una diluizione dell’acqua di scarico che entra dentro il reattore. Se la concentrazione di organico nel campione aumenta, aumenta la diluizione necessaria a mantenere costante il valore di respirometria (e viceversa). Con questa diluizione è possibile minimizzare i problemi di tossicità del campione sulla biomassa. I tempi di risposta dello strumento sono di circa 3- 5 minuti.

Analisi del COD on line
Questa misura viene normalmente sostituita, per ragioni di costo analitico, semplicità’, precisione e convenienza, dalla analisi del TOC, considerata più corrispondente alle necessita’ analitiche sulle acque reflue.
In alcuni casi specifici si richiede questa analisi chimica on line, soprattutto se si desidera poter confrontare la misura con metodi già effettuati in laboratorio, o con dati storici.
E’ la metodica per determinare le sostanze organiche più conosciuta ed utilizzata nel laboratorio, ma considerata non idonea a gestire un impianto di trattamento (in quanto necessita di un tempo di analisi di 2 ore).
Se la strumentazione del COD deve seguire il metodo ufficiale, con i suoi reattivi ed i suoi tempi occorrono determinate precauzioni in quanto utilizza reattivi che se scaricati sono considerati tossici nocivi (il mercurio) e quindi devono essere opportunamente raccolti.
La metodica ufficiale può essere facilmente automatizzata
La metodica utilizzata e’ quella ufficiale: che consiste nel prelievo di una quantità di campione (o di bianco) tramite il sistema a pipetta di 20 ml, e quindi trasferiti nel digestore. Ad esso si aggiunge l’acido solforico, il bicromato di K e i Solfati di Ag e Hg. Viene portata a148°C e mantenuta per un periodo programmabile (da un minimo di 10 minuti sino alle 2 ore della metodica ufficiale), quindi è trasferita nella cella di analisi. In essa avviene la titolazione Redox con Solfato di Fe II e Ammonio ed elettrodo al Pt. Si legge in questo modo la quantità di Cromo ridotta.
Il programma dello strumento, modificabile a piacere, viene normalmente predisposto per effettuare inizialmente dei lavaggi del sistema, analisi del bianco e sua memorizzazione.
Quindi il prelievo del campione, la sua digestione e l’analisi e la determinazione della concentrazione del COD.
Quando è richiesta l’analisi del COD, ma non è necessario usare metodi ufficiali, e soprattutto si desidera evitare l’utilizzo di reattivi pericolosi, si possono utilizzare i nuovi analizzatori on line che utilizzano la metodica analitica della ossidazione rapida tramite ozono, uno degli ossidanti più potenti disponibili.
Numerose ricerche e prove hanno dimostrato correlazioni delle misure fatte con questo metodo e quelle effettuate con il metodo al bicromato.
L’analizzatore, completamente controllato dal computer, è composto da un camera di reazione e pompe di dosaggio del campione e dell’acqua di diluizione. Lo scopo è quello di attenere un rapporto costante e basso tra il COD presente e l’ozono.
L’acqua in analisi è continuamente inserita nello strumento, filtrata e diluita in un loop in modo che una quantità costante di COD consumi una quantità costante di ozono. Il rapporto tra l’acqua di scarico e quella utilizzata nella diluizione viene utilizzata nel calcolo della concentrazione del TOC.
Anche questo strumento è dotato di sistemi di allarmi , di controllo e di calibrazione per una sua completa integrazione nei Water Monitor Systems.

Analisi del TOC on line
In tutti i paesi Europei e nei paesi industrializzati mondiali è riconosciuta come l’analisi più idonea al controllo degli scarichi. In Italia la normativa sugli scarichi è datata 1976 e quindi non prevede questa metodica, citata in altre norme e leggi (ad es. per le acque destinate al consumo umano).
L’approvazione come normativa Europea prEN1484 (ISO/CEN) è prevista per il 1997 e quindi essa verrà automaticamente recepita da tutti i paesi CEE.
La metodica analitica prevede la determinazione diretta della quantità delle sostanze organiche tramite la misura del Carbonio presente nella CO2 generata da una ossidazione delle sostanze organiche presenti. I sistemi ossidanti previsti dalle varie norme sono diversi ed applicabili ognuno a determinati tipi di acque o di impiego.
Principalmente essi sono divisi in metodi a bassa temperatura (sotto i 100°C) o ad elevata temperatura da 680°C a 950°C. La differenza tra i due metodi è essenzialmente di ordine economico ed applicativo.Gli analizzatori ad alta temperatura hanno un costo strumentale maggiore e costo di gestione e di parti di ricambio da sostituire con una certa frequenza elevato.
La capacità ossidativa degli analizzatori a bassa temperatura, se opportunamente costruiti con lampade UV e reattori ad alta efficienza è elevata. I costi di gestione sono molto ridotti, così come i costi strumentali.
Gli analizzatori di TOC ad alta temperatura sono indispensabili in presenza di soluzioni saline (aumentano però la frequenza ed i costi di manutenzione) o di sostanze organiche particolari e difficili da ossidare.
In Italia, grazie anche alla nostra attività di ditta specialista nell’analisi del TOC (abbiamo operato in Italia dal 1980 al 1993 con il nome di ASTRO ITALIA S.a.s., installando più di 400 analizzatori di TOC on line nelle varie applicazioni) è stato apprezzato da sempre l’uso degli analizzatori di TOC a bassa temperatura con ossidazione UV - persolfato. Oggi la nostra società, AST Analytica srl, è in grado di proporre entrambi gli analizzatori.

TOC on line con ossidazione UV persolfato
L’analizzatore di TOC EZTOC ISCO, sviluppato da tecnici che hanno lavorato per anni nell’analisi del TOC, funziona secondo le linee guida previste dall’ISO/CEN, ed è conforme alle direttive CE. Le sue caratteristiche principali sono :
Il campione viene prelevato tramite un filtro autopulente funzionante ad aria compressa, che permette di trattenere i solidi sospesi superiori a 100 micron. Se abbinato ad un multistream le elettrovalvole del filtro sono pilotate dal multistream per la selezione del campione in analisi
Un sensore consente di rilevare la mancanza campione, provvedendo ad attivare degli allarmi, togliendo tensione al sistema idraulico (fermata delle pompe dei reattivi). Ulteriori sensori consentono di rilevare assenza di gas di trasporto. Scopo dei sensori ed allarmi è quello di evitare malfunzionamenti, intasamenti, necessità di manutenzione per pulizia e ritorno alle condizioni di esercizio.
Per effettuare l’analisi del TOC occorre eliminare i carbonati e bicarbonati eventualmente presenti nelle acque. Eventuali sostanze organiche volatili presenti nelle acque possono però essere strippate in questa fase.
L’ossidazione chimica con UV persolfato è idonea all’utilizzo su acque di scarico provenienti da impianti industriali o da depuratori. Occorre utilizzare una concentrazione elevata (1,5 Molare) di persolfato di Na, tamponata con speciali reattivi se si è in presenza di cloruri, per diminuirne l’interferenza nella ossidazione con il persolfato.
La lampada UV utilizzata è speciale, lavora anche a secco, necessita di un basso voltaggio, ha due lunghezze d’onda 187 e 254 nm garantendo la massima ossidazione. La temperatura del reattore è controllata e mantenuta a 75°C evitando le fluttuazioni dovute alla temperatura del campione o dell’ambiente, garantendo quindi la massima efficacia di ossidazione del persolfato.
Il disegno speciale del reattore UV consente un tempo di contatto campione - UV - persolfato - gas di trasporto ottimale, grazie alla creazione di un film sottile intorno alla lampada e alle 5 camere in cui il campione è obbligato a passare, a contatto con l’UV..
L’analizzatore è predisposto per poter effettuare una diluizione interna quando si è in presenza di campioni presenti cloruri oppure in presenza di alte concentrazioni di TOC, quando si desidera rientrare nei range di misura dello strumento.
L’EZTOC utilizza un IR ND molto stabile, con movimenti continui, senza interruzioni, per la misura della CO2 prodotta nella ossidazione.
E’ un sistema a cella singola nel quale viene effettuata la misura dello zero, con lo stesso gas di trasporto, compensando l’eventuale interferenza di CO2 in essa presente.
E’ resistente alla corrosione, in quanto tutte le parti a contatto con il campione sono inerti: cella di misura in Acciaio teflonata, finestre in zaffiro.
E’ stata prevista una autocalibrazione per tarare automaticamente l’IR, (zero e 60% del fondo scala), in totale assenza di operatore, in modo da verificarne nel tempo la risposta e compensare la sporcizia nella cella, esaurimento della sorgente IR e le variazioni di temperatura interna.
Questa autocalibrazione avviene per lo ZERO con lo stesso gas di trasporto e per lo SPAN con un filtro interferenziale. Si evita quindi l’intervento dell’operatore con gas calibrati.
E’ possibile tarare lo strumento con soluzioni standard a contenuto ZERO di TOC e a contenuto noto (normalmente 100% della scala). Questa autocalibrazione consente di eliminare le derive nel tempo e diminuisce la necessità di interventi manuali.
E’ possibile programmare una autopulizia con opportuni liquidi a seconda del tipo di sporcamento, per pulire le tubazioni sia da sostanze organiche che inorganiche o sospensioni. Il TOC puo' essere dotato di 4+4 relè di allarmi, programmabili tramite il Microprocessore, ed abbinabili a qualunque situazione.
Per alcune applicazioni è stato sviluppato un software che attiva un sistema di chiamata telefonica (tipo teledrin o pager) per segnalare a distanza gli allarmi.Il microprocessore impiegato è facile da utilizzare, ha un programma molto esteso e controlla tutte le funzioni dell’analizzatore in modo semplice .

TOC on line con ossidazione alta temperatura
Per quelle applicazioni ove è necessario l’utilizzo di analizzatori di TOC con ossidazione ad alta temperatura, la nostra società propone un analizzatore che riesce a conciliare l’affidabilità del sistema e inconvenienti di questo tipo di ossidazione.Questo strumento è idoneo per acque di scarico contenenti solidi in sospensione così come acque salmastre. Effettua l’eliminazione dei carbonati e bicarbonatii mediante acidificazione e strippaggio e quindi passa alla fase successiva.
Uno speciale filtro a rotazione filtra una aliquota di campione e lo prepara all’ossidazione in un modo tale da garantire un tempo analitico molto breve, alta riproducibilità e minima manutenzione del sistema.
Il forno di combustione può operare a temperature regolabili tra 600° e 900° C a seconda delle necessità analitiche con vari sistemi di catalizzatori.
E’ dotato di un sistema che permette di intrappolare i sali solubili presenti nel campione e che si cristallizzano alle alte temperature, evitando quindi la loro permanenza nella fornace e diminuendo le necessità di manutenzione. La lettura della CO2 prodotta nella ossidazione avviene con un IR .
E’ dotato di sistemi di autocalibrazione, autopulizia, allarmi di misura e di malfunzionamento.
La versatilità del sistema soddisfa le esigenze analitiche per i campioni più "difficili".

Quando è possibile utilizzare la metodica analitica con la determinazione tramite elettrodi Ione selettivi, essa risulta essere la più efficace ed idonea in quanto non è soggetta ad interferenze dovute alla presenza di solidi in sospensione ( e quindi non necessita di filtrazioni particolari del campione) e con determinati accorgimenti è molto precisa ed affidabile.
La determinazione on site è fattibile tramite l’utilizzo dei Robot Analitici Applikon
Il robot analitico Ion Analyzer ADI 2013 per l’analisi dell’Ammoniaca o dei Nitrati e’ uno strumento da processo che utilizza la tecnica degli elettrodi ione selettivi, con una precisione analoga a quella di laboratorio.
Ciò e’ possibile grazie al "Metodo delle aggiunte Standard Dinamiche" brevettato. Questo metodo non e’ influenzato dalla deriva degli elettrodi e dalla matrice dei campioni.
L’analizzatore lavora con il principio a batch su UNO o DUE stream e fornisce un risultato ogni 5 / 7 minuti.
Il metodo delle Aggiunte Standard Dinamiche ottimizza l’aggiunta di soluzione standard senza la conoscenza a priori della concentrazione del campione.
Questo permette un’alta precisione anche a range molto bassi dove la curva diventa non lineare.
Lo strumento e’ gestito da un computer interno che prevede tre distinti "run" di lavoro: analisi, calibrazione dell’elettrodo, lavaggio della cella.
Il principio di lavoro a batch consente una riduzione del tempo di contatto con il campione e con i reagenti e quindi minore possibilità di depositi ed incrostazioni.
Il dosaggio dei reagenti avviene con valvole e burette assicurando cosi’ una notevole riduzione della manutenzione ed un forte risparmio di reagenti.
Le determinazioni avvengono secondo il metodo ad elettrodo ione – selettivo:
l’ammoniaca secondo gli Standard Methods nr.4500 - NH3 E, 4-79 Ed.1995 e su IRSA-CNR Gennaio 1981 D-002 A, ed i Nitrati N/ NO3- secondo Standard Methods nr.4500 - NO3 - D, 4-86 ED.1995,
Si utilizza per l’ ammoniaca un elettrodo ione selettivo a membrana a diffusione gassosa intercambiabile, e per i nitrati un elettrodo a membrana liquida, entrambi gli analizzatori sono dotati di termocompensazione, controllo ed aggiornamento dello slope, autocalibrazione, metodo delle aggiunte standard dinamiche.La determinazione "in site" può essere eseguita con analizzatori che hanno la parte idraulica ed analitica montati su una boa, con il solo microprocessore a bordo vasca.
Questi analizzatori sono predisposti per effettuare l’analisi di Ammoniaca e Nitrati, oppure in una versione in cui un solo microprocessore può comandare due boe (Ammoniaca e Nitrati) contemporaneamente.
Le boe sono inserite direttamente dentro il liquido nella vasca del sistema di trattamento acque o nella vasca a fanghi attivi. Un sistema ad aria compressa consente di ottenere la necessaria pressione o depressione per riempire automaticamente la cella di misura senza la necessità di utilizzare pompe. E’ quindi predisposto per un funzionamento a lungo nel tempo senza problemi, anche in funzione del fatto che le uniche parti in movimento sono a contatto solo con aria, reattivi o soluzioni di calibrazione.
Le boe sono dotate di una camera di sedimentazione per consentire la decantazione e separazione del fango o solidi prima che il campione acquoso sia introdotto nella cella di misura. In essa dopo l’introduzione del campione viene introdotto il reattivo specifico per l’analisi controllando la sua idoneità all’analisi.
Per l’ammoniaca si introduce una soluzione basica, controllando il raggiungimento del giusto valore di pH con un elettrodo pH immerso nella soluzione. La misura avviene tramite l’uso di un elettrodo ISE Ammoniaca
Per l’analisi dei Nitrati il principio è analogo. Al campione si aggiunge il liquido correttore di forza ionica, misurando con un sensore di conducibilità la forza ionica e quindi effettuando l’analisi con un elettrodo ISE Nitrati. Gli elettrodi sono continuamente calibrati con l’aggiunta di soluzioni standard. Il microprocessore sovrintende a tutte le funzioni operative, analitiche e di calcolo procedendo ad effettuare sia i lavaggi necessari sia le autocalibrazioni.

Queste analisi sono effettuate secondo i metodi colorimetrici e quindi necessitano di una adeguata preparazione del campione, tramite filtrazione o ultrafiltrazione per eliminare le eventuali interferenze dovute alla presenza di sospensioni nel campione in analisi. Il sistema deve essere idoneo e tale da garantire minime necessità di intervento.
La determinazione è fattibile solamente on site tramite l’utilizzo dei Robot Analitici Applikon.
Il robot analitico Color Analyzer ADI 2014 per l’analisi dei Nitriti e degli Ortofosfati e’ uno strumento da processo accessoriato in modo tale da essere predisposto per l’analisi colorimetrica tramite un colorimetro a LED idoneo a lavorare su vari tipi di acque.
Il principio di lavoro a batch consente una riduzione del tempo di contatto con il campione e con i reagenti e quindi minore possibilità di depositi ed incrostazioni.
Il dosaggio dei reagenti avviene con valvole e burette assicurando cosi’ una notevole riduzione della manutenzione ed un forte risparmio di reagenti.
L’analisi dei NITRITI avviene mediante determinazione colorimetrica a 565 nm, secondo il metodo della naftiletilendiammina (riportato su STANDARD METHODS nr.4500 - NO2- B, 4-83 ED.1995 e su IRSA CNR Gennaio 1981 D 003 ).
Questa si basa sulla formazione di un composto azo-derivato colorato rosso porpora prodotto dalla reazione degli NO2- con solfanilammide ed N-(1naftil) etilendiammina 2 HCl.
L’analisi degli Ortofosfati avviene mediante determinazione colorimetrica a 880 nm, secondo il metodo all’acido ascorbico (riportato su STANDARD METHODS nr.4500-P E, 4-113 ED.1995 e su IRSA CNR vol I B rist. Ottobre 1976).
Questa si basa sulla formazione di un composto colorato in blu, dovuto alla reazione in ambiente acido tra PO43- , il molibdato di ammonio e l’antimoniltartrato di potassio. Si forma un eteropoliacido, che in presenza di acido ascorbico viene ridotto al blu di molibdeno, la cui assorbanza viene misurata dallo strumento.
Nelle sue varie funzioni lo strumento è analogo al modello 2013 e molti dei componenti sono intercambiabili.

Qualora siano presenti i fosfati combinati con sostanze organiche, l’analisi chimica deve avvenire previa demolizione e loro trasformazione alla fase Ortofosfati. Gli analizzatori devono essere pertanto predisposti per effettuare l’ossidazione e quindi la lettura colorimetrica.
Anche in questo caso si utilizzano strumenti analoghi ai precedenti ma che sono predisposti per il pretrattamento ossidativo del campione.
L’analisi avviene tramite il sistema batch, con un tempo di risposta di circa 10-15 minuti ed effettua la determinazione colorimetrica degli Ortofosfati e con compensazione per eventuale presenza nel campione di torbidità.
E’ predisposto con un sistema di autopulizia ed autocalibrazione, e necessita di una minima manutenzione settimanale.

La misura della quantità di solidi in sospensione è da sempre stata effettuata in laboratorio con metodi semplici e gravimetrici. Sino ad oggi i pochi metodi automatici sviluppati non si sono dimostrati soddisfacenti.
L’attuale strumentazione per la misura del contenuto in solidi sospesi, essenziale per la corretta gestione di un impianto di trattamento delle acque a fanghi attivi, funziona sul principio della estinzione della luce: un raggio di luce focalizzato attraversa il liquido contenente i solidi in sospensione. L’intensità di questo raggio di luce viene assorbita o riflessa dai solidi presenti, e si misura la quantità di luce effettivamente trasmessa.
La strumentazione più moderna da noi proposta, utilizza il principio del raggio multiplo per compensare l’eventuale estinzione della luce causata da sporcamento sulle parti ottiche della sonda di misura: viene utilizzata una luce pulsante monocromatica, vicina all’infrarosso a 4 raggi.
Tra i vari utilizzi citiamo:
Conoscenza dello spessore del fango nei canali nelle vasche di sedimentazione primarie, per evitare situazioni di "anti - aerobicità" , trascinamento di fango nel successivo stadio biologico , ma anche per la gestione del sistema: capacità idraulica del digestore, suo riscaldamento, produzione di gas, etc.
Monitoraggio dello spessore del fango per attivare la successione degli stadi del trattamento: quando si è raggiunto un certo livello dei fanghi, si possono iniziare in automatico le procedure di scarico. Pochi minuti dopo l’apertura delle valvole si effettua la misura sulla tubazione di scarico. Quando si legge un valore di concentrazione dei fanghi predeterminato, il sistema chiude automaticamente lo scarico.
Controllo dell’efficienza dello stadio di ossidazione biologica che dipende principalmente dal contenuto in solidi sospesi del fango attivo. Sostituire le procedure di controllo con sistemi automatici aumenta l’efficienza del sistema e consente interventi in tempo reale.
Ottimizzazione nel dosaggio di flocculanti nel processo di essiccazione dei fanghi, con conseguente maggiore rapidità ed efficienza della centrifugazione

A protezione degli impianti di trattamento acque a fanghi attivi, occorre spesso effettuare dei controlli automatici sulla qualità dell’acqua in ingresso al sistema per evitare la presenza di sostanze tossiche per i fanghi attivi.
Queste sostanze possono essere anche presenti in quantità minima oppure la loro tossicità dipende dalla presenza contemporanea di più sostanze. Esse possono essere sostanze organiche, così come metalli o molecole tossiche (cianuri , antibiotici, solventi, fenoli etc).
Il sistema più utilizzato per determinare l’eventuale presenza delle sostanze tossiche è quello "respirometrico" controllando indirettamente l’effetto causato dall’acqua di scarico in un sistema di ossidazione che utilizza sia batteri che l’acqua di scarico in analisi.
In questo modo si riesce a conoscere in tempo utile la presenza di sostanze tossiche, deviando lo scarico in vasche di accumulo ed evitando la contaminazione del sistema.
La strumentazione automatica oggi più utilizzata consiste in una gamma di analizzatori di tossicità capaci di effettuare la determinazione in circa 2 –10 minuti e non necessitano di particolari pretrattamenti del campione.
A seconda delle applicazioni si ha: in un caso lo strumento utilizza una biomassa idonea immobilizzata in un bioreattore continuamente agitato, oppure un sistema che utilizza una biomassa specialmente selezionata e molto sensibile, oppure utilizzando la stessa biomassa presente nel sistema di depurazione a fanghi attivi e per ultimo un sistema "respirometrico" che utilizza la biomassa del depuratore, opportunamente adattata e mediante la quale si controlla l’indice di respirazione del fango.
In tutti i casi la strumentazione è completamente automatica ed effettua una autocalibrazione e una autopulizia giornaliera.
Essa è in grado di inviare comandi ai vari sistemi di controllo e memorizzando i dati consente di conoscere l’andamento della concentrazione di eventuali sostanze tossiche nel tempo.

Come abbiamo già osservato in precedenza, il campione d'acqua da analizzare deve essere "condizionato", cioè preparato per l'analisi mediante processi di: filtrazione più o meno spinta, diluizione, raffreddamento, decantazione ecc.
Il trattamento più diffuso dei campioni è la filtrazione.
La filtrazione grossolana (fino a 0,1 mm) viene utilizzata per analisi dove si vuole determinare il "tal quale", ad es. nel TOC, in cui si cerca il contenuto di carbonio anche dei solidi sospesi presenti. Anche per BOD e Tossicità si usa questa tecnica.
Per ottenere questa filtrazione si usano sistemi "cross flow" con setti filtranti di inox, che vengono controlavati in automatico con grande frequenza (es. ogni 10 minuti), per evitare occlusioni e accumuli di solidi che alterano chimico-fisicamente il campione.
Quando il contenuto di solidi sospesi e/o disciolti eccede il range di misura massimo ottenibile con lo strumento si procede ad una diluizione ottenuta con 2 pompe volumetriche di precisione, una per il campione, una per l'acqua di diluizione ed opportuni sistemi di controllo delle pressioni dei fluidi, nonché con la frapposizione di un miscelatore per avere un campione omogeneamente rappresentativo.
Per misure colorimetriche (es. fosfati) si puo' praticare la decantazione per diminuire i fanghi ed ottenere un surnatante sufficientemente limpido.
Quando le dispersioni di solidi creano una torbidità eccessiva si deve procedere alla ultrafiltrazione. Anche questo processo è di tipo "cross flow", con un grande flusso di campione, costituente il loop di campionamento, che attraversa un "candela" con le pareti rivestite di membrana semipermeabile, e si ottiene così un piccolo flusso di ultrafiltrato che va all'analisi.

Un sistema di controllo della qualità delle acque reflue dagli impianti industriali e dai depuratori si basa su strumentazione analitica affidabile e funzionante nel tempo senza problemi.
Occorre pertanto che essa sia ben costruita, secondo criteri tecnico scientifici affidabili ed utilizzanti le migliori tecnologie disponibili.
Suggeriamo a coloro che devono installare strumentazione per l’analisi chimica delle acque on line, di basare la propria scelta strumentale sulle proprie esigenze specifiche, esaminando in dettaglio l’applicazione prevista, la matrice dell’acqua, il luogo di misura.
Non tutte le soluzioni e gli strumenti presenti sul mercato sono idonei a tutti gli usi.
Occorre verificare anche la possibilità di ottenere un efficace supporto di assistenza tecnica sia per la manutenzione ordinaria che straordinaria, ma anche impiantistico per studiare insieme al fornitore le soluzioni di installazione più opportune.
Gli utilizzatori dei sistemi di analisi on line possono consultare liberamente la nostra raccolta di esempi pratici di automazione delle analisi chimiche nelle acque (aggiornata continuamente in collaborazione con le società costruttrici che collaborano con noi nella esecuzione dei sistemi analitici) e possono richiede articoli tecnici, opuscoli, manuali, l’intervento del nostro servizio di engineering per lo studio di applicazioni particolari.

Bibliografia
( articoli tecnici comparsi su riviste del settore negli ultimi anni e riguardanti l'argomento in oggetto )
"Impianti di depurazione " Eugenio de Fraja Frangipane - Giuseppe Pastorelli
"Tecnologie di trattamento dei reflui industriali" W.Westley Eckernfelder Jr.
"Water Monitor Systems: Ingegneria di sistema - Acquisizione e trasmissione dati" Umberto Marocchino
"Lo Stato Dell' Arte della strumentazione per l' analisi delle acque" Maurizio Chioetto
"Monitoraggio biologico della tossicità con la misura dell'indice di respirazione dei fanghi attivi"A.Belder
"Determinazione Automatica degli NOx nelle acque" Raffaela Caprioli, Viviana Santomero
"Evoluzione trofica lacustre. Uno studio effettuato al bacino artificiale del Brugneto"German Monge , Agurtzane Galfarsoro
"Guida alla manutenzione di analizzatori on-line"Applikon Italia
"Analizzatori On-line di concentrazione. Una corretta installazione"Applikon Italia
"Comunicazioni seriali fra strumentazioni analitiche"Maurizio Chioetto
"Analisi on-line dei processi chimici mediante titolazioni automatiche"G.L.H. Van Uhnik - Du Pon
"La rilevazione automatica e continua dell'inquinamento in acque di scarico, mediante l' utilizzo della metodica standard : COD Chemical Oxigen Demand"Maurizio Chioetto
"Sistemi integrati di monitoraggio ambientale e controllo di impianti di depurazione"Umberto Marocchino
"Ingegnerizzazione di un sistema di monitoraggio acque : Aspetti tecnici, normativi e metodologiciControllo e regolazione automatica di un impianto di depurazione biologica"Umberto Marocchino
"Considerazione sui metodi di analisi e sulle apparecchiature attualmente utilizzabili per il controllo on line dei parametri chimici"Applikon Italia
"La torbidità come misura dei solidi , negli impianti di trattamento delle acque."Franco Ricci
"L' impegno di analizzatori on line nei controlli dei processi chimici e ausiliari"Applikon Italia
"Misura della concentrazione dei solidi sospesi e flusso: parametri fondamentali nel feed back per una resa ottimale della filtrazione con coadiuvante"Franco Ricci
"Sostanze nutrienti nelle acque. Come misurarle? La determinazione corretta del TOC"Maurizio Chioetto
"Correlazione tra TOC e ossigeno ( Kubel)"Andrea Burlando
"Analisi on line delle sostanze organiche nelle acque"Maurizio Chioetto
"La rilevazione automatica e continua dell' inquinamento organico in acque di scarico mediante l'utilizzo della metodica analitica standard C.O.D."Maurizio Chioetto
"Gestione di un impianto di scarico fognario tramite analisi chimiche on-line di TOC"C.Reginelli,G.Vallone
"Impianti di depurazione biologica: l'impiego degli analizzatori on-line"M.Acquafresca,A.Formenti
"Analisi del TOC. Un controllo fondamentale" Maurizio Chioetto
"Valutazioni del carico organico inquinante."R.Bombardieri O Catucci.
"Analisi del Carbonio Organico Totale"Maurizio Chioetto
"L'impiego del TOC da processo"R.Basei F.Perin
"Measuring Techniques and concepts for return and waste activated sludge regulations as well as optimised dosage of floculant" Franz Winter
"Continuous short time COD measurement" Peter Kalte
"Continuous short time BOD measurement" G Riegler
"Continuous measuremet of BOD and COD in water treatment" Sobkowitz
"Experience with on line toxicity analyzer in municipali and industrial waste water treatment plants" Michael Teutscher
"On-line prevention of water contamination in a chemical manufacturing plant" Aldrovandi - A Formenti
"Organic load monitoringin a biological denitrification process, in a plastic fiber’s chemical plant."Maurizio Chioetto
"On line measurement of Organic Carbon in a "cocktail" of a PetroChemical waste water." Maurizio Chioetto
"A river water monitoring, upstrean and down stream a Chemical Plant in North of Italy"Dr.Carlo Coco
"Analysis of the systems used to monitor and control organic loadings in waste water, storm water and condensates" Shay Hancock
"Analysing samples containing Halides with a TOCAnalyzer" Maurizio Chioetto

Relazione presentata alla giornata di studio :
Analisi delle acque reflue degli impianti industriali e dai depuratori Tecnologia ed aspetti legislativi"
AIS Associazione Italiana Strumentisti ISA Italy section Milano - 22 Ottobre 1997

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