Monitoraggio in automatico dei metalli pesanti  

Ernest. Beinrohr  Istituto di Chimica Analitica  Slovak Technical University e University UCM Trnava

Pubblicato sulla rivista L'AMBIENTE   Ranieri Editore   a APRILE 2007            

Viene presentato un sistema automatico per l'analisi in continuo della concentrazione di metalli pesanti presenti in tracce nelle acque.
Il cuore dell'analizzatore è un semplice sistema di flussaggio con una cella coulometrica adatta alla misura di tracce di vari specie chimiche quali Ag, As, Bi, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Pb, Sb, Se, Zn, come pure cloruri, cloriti, bromuri e ioduri. Il dispositivo è stato testato per il monitoraggio di Hg in acque industriali e di Fe in acque minerali. 
Le concentrazioni dei metalli, nell'ordine delle ppb, possono essere misurate a una frequenza di 10/40 analisi l'ora.

Introduzione.
La misura di concentrazioni in tracce di metalli pesanti nel campione è considerata una routine per i laboratori di analisi. 
Comunque, il monitoraggio in continuo di metalli pesanti nelle acque, specialmente nelle acque inquinate consortili o di origine industriale, potrebbe non essere così semplici quanto le analisi di laboratorio. 
Metalli pesanti quali Pb, Hg, Zn, etc. sono per lo più monitorati da dispositivi automatici che utilizzano misure spettrofotometriche. In questo caso, l’analita (specie determinata) è trasformato in un composto intensamente colorato che viene poi misurato spettrofotometricamente.
 Le concentrazioni di ioni metallici da 10 fino a 100 ppb possono essere misurate solo in casi ideali.  
Comunque, su campioni contenenti sostanze colorate e/o sospese sorgono serie interferenze utilizzando questo principio di misura vulnerabile nelle applicazioni pratiche. 
L’abbattimento dei possibili interferenti, lo sviluppo di specie colorate necessita di una grande quantità di soluzioni reagenti costose che aumentano i costi di gestione. 
Il metodo elettrochimico specialmente la coulometria con cella a flusso, che può offrire una ragionevole alternativa alle misure spettrofotometriche, ha un pretrattamento campione dalla procedura più semplice e una maggiore sensibilità. 
L’utilità di tale approccio sarà illustrata in questo documento.

Strumento: 
Le misure sono eseguite con una stazione di monitoraggio automatica EcaMon (ISTRAN Ltd., Bratislava, Slovakia). 
L’analizzatore è costituito da un robusto case contenente un PC industriale, una o due unità analitiche e i contenitori per l’elettrolita e la soluzione standard. Il diagramma a blocchi dell’analizzatore è raffigurato in fig. 1. L’unità analitica è infatti un sistema a cella a flusso costituito da due valvole, una pompa peristaltica, raccordi, cella elettrochimica e l’elettronica di gestione. 
La procedura della misura è controllata dal programma nel PC. I dati ottenuti sono registrati su l’hard disk e/o possono essere spediti a un computer centrale via linea seriale.

La cella elettrochimica è di tipo wall-jet Ecajet e del tipo 353 con elettrodo di lavoro poroso. 
Per la misura del mercurio viene utilizzato un elettrodo in oro adatto alla cella. 
Altri elementi sono misurati utilizzando celle più recenti utilizzando un elettrodo di lavoro poroso E56-LMF o E56-N (tutti prodotti dalla ISTRAN Ltd., Bratislava, Slovakia).

Reagenti e soluzioni: In tutti gli esperimenti sono stati utilizzati reagenti di grado analitico e acqua deionizzata. Sono state utilizzate soluzioni elettrolitiche commercialmente disponibili (ISTRAN Ltd., Bratislava, Slovakia). La soluzione elettrolitica per la determinazione del Hg (reagente n° R-003) è formata da 0,1 mol/l di acido solforico e 0,001 mol/l di acido cloridrico. L’elettrolita per la determinazione del Fe (reagente n°R-010) è una soluzione di 0,2 mol/l di acido cloridrico.

Software: Il software fornito è stato utilizzato con il sistema operativo Windows 2000^®. Il software facilita la semplice ottimizzazione dei parametri sperimentali. Tutti i parametri riguardanti la misura, il regime di monitoraggio (esempio inizio e fine del monitoraggio, frequenze di misura e di ricalibrazione) possono essere controllati attraverso la tastiera. I risultati sono valutati automaticamente e sono salvati sull’hard-disk interno del computer e possono essere trasmessi ad un altro PC tramite una porta RS232. Possono essere mostrati sia il segnale cronopotenziometrico registrato sia la dipendenza della concentrazione dell’analita dal tempo.

Risultati e discussione

L’analizzatore effettua praticamente tutti i tipi di misure elettroanalitiche: voltammetria, potenziometria, coulometria, tutte in completa modalità automatica. 
Le analisi di tracce e di basse concentrazioni di metalli pesanti come As, Hg, Cd, Cu, ecc. sono principalmente effettuate con una procedura di strippaggio in due step: l’analita viene depositato sulla superficie dell’elettrodo di lavoro (deposizione o step di preconcentrazione) e successivamente viene strippato dall’elettrodo chimicamente o elettrochimicamente – step di strippaggio. 
Nella coulometria di strippaggio anodico (Anodic Stripping Coulometry ASC) il deposito viene strippato a potenziali positivi o con correnti positive, nello strippaggio catodico (Cathodic Stripping Coulometry CSC) la dissoluzione avviene a potenziali negativi o con correnti negative. 
Lo stesso principio è utilizzato per il monitoraggio con gli strumenti da laboratorio EcaMon.

La matrice del campione può interferire sull’analisi seriamente in numerosi casi. 
Sostanze organiche presenti nel campione possono impedire alle specie metalliche di depositarsi sulla superficie dell’elettrodo. 
L’ossigeno disciolto interferisce nella deposizione di metalli elettronegativi come Zn, Cd, Pb, ecc.  
Quindi, un sistema di monitoraggio elettrochimico necessita di essere resistente contro tali influenze. 
La maggior parte delle interferenze sono significativamente soppresse dai materiali dell’elettrodo utilizzato e dalla copertura sulla superficie elettrodica. 
L’effetto avverso dell’ossigeno disciolto è praticamente insignificante se viene utilizzato un elettrodo di lavoro poroso e se lo step di strippaggio viene condotto galvanostaticamente invece che utilizzando il comune strippaggio potenziostatico. 

La procedura di misura con il sistema EcaMon consiste nei seguenti passi:

i)           >         un volume dato di soluzione campione è pompato attraverso la cella settata ad un corretto potenziale.    
L’elemento investigato viene depositato sulla superficie dell’elettrodo.

ii)          >        il flusso di campione e la soluzione elettrolitica passano nella cella tenuta a potenziale fissato.

iii)         >       il flusso viene stoppato e il deposito strippato da una corrente costante corretta. Il cambio di potenziale dell’elettrodo di lavoro dà informazioni circa la concentrazione di un determinato elemento.

iv)        >        la cella a flusso viene nuovamente lavato con la soluzione elettrolitica.

La calibrazione può essere condotta automaticamente con l’iniezione di un volume conosciuto di soluzione standard al flusso di soluzione campione con l’utilizzo della valvola 1 (fig. 1). 
La durata di tutta la procedura, includendo gli steps di calibrazione, è tipicamente di 5 minuti, e può essere significativamente più corta se la calibrazione viene richiesta solo occasionalmente.

Figura 2: Tipica curva registrata per una campione di acqua contenente Zn, Cd e Pb.

Fig. 2 mostra una tipica analisi di un campione contenente Zn, Cd e Pb. 
I picchi di strippaggio sono valutati dalla integrazione della carica elettrica necessaria per lo strippaggio degli elementi corrispondenti e da questa si determina la concentrazione dell’analita nel campione. Concentrazioni più elevate di alcuni elementi quali Fe e alogenuri possono essere misurati usando la titolazione In-Electrode Coulometric Titration (IECT).

Gli elementi fino ad ora testati sono riportati in Tab. 1. 
Le prove sono state condotte su campioni di acqua del rubinetto, acque superficiali e acque inquinate con aggiunte degli elementi investigati.

Table 1: Alcuni metalli e non-metalli testati 

ASC: Anodic Stripping Coulometry; IECT: In-Electrode Coulometric Titration, CSC: Cathodic Stripping Coulometry

Monitoraggio di Hg in acque inquinate

La caratteristica più interessante di questa stazione di monitoraggio deriva dalla possibilità di analizzare in continuo acque inquinate originarie da un impianto di produzione di ipoclorito. 
Le composizioni delle acque analizzate sono cambiate significativamente durante il periodo di monitoraggio. I valori di pH sono variati da 2 a 12, c’era la presenza di concentrazioni elevate di cloruri (oltre 1g/l), composti organici aromatici ed erano inoltre presenti agenti surfatanti. 
Il campione acquoso viene pompato continuativamente e filtrato grossolanamente prima di raggiungere il  sifone da dove vengono prese le aliquote per essere analizzate. 
Le misure sono state effettuate con una frequenza di 4/10 volte all’ora, mentre la calibrazione è stata effettuata una sola volta all’ora. I risultati sono stati controllati con la determinazione del Hg nello stesso campione utilizzando la tecnica a vapori freddi previsto per l’AAS. 
Il campione non trattato ha dato valori più bassi di Hg per l’analisi elettrochimica rispetto alla misura AAS. 
La ragione di questo è la riduzione rapida di Hg(II) a Hg metallico nell’ambiente riducente dell’acqua. 
Diversamente dal metodo AAS, il metodo elettrochimico determina solo la forma ionica del mercurio, quindi risulta un valore in concentrazione più basso. 
Per evitare questo fenomeno, viene aggiunto del potassio permanganato alla soluzione elettrolitica per ossidare tutto il mercurio nella forma ionica (Hg(II)) che viene monitorata con questo tipo di analisi. 
Essendo che la soluzione elettrolitica viene miscelata automaticamente alla soluzione campione, viene contenuto il tempo della procedura di analisi.

Figura 3: Monitoraggio di Hg in acque inquinate con, rispettivamente, costanti e lineari aggiunte di Hg. Durata monitoraggio: 1 settimana; frequenza misura: 4 analisi all’ora.

Fig. 3 mostra i risultati ottenuti in una settimana di monitoraggio in continuo del contenuto in Hg. La stabilità e l’attendibilità del sistema sono state verificate con un monitoraggio prolungato di acque inquinate sia con aggiunte costanti che con aggiunte crescenti (in modo lineare) di sali di mercurio. Il volume del campione utilizzato per ogni singola analisi è di 5 ml.

Monitoraggio del Fe in acqua minerale.

Le tracce di Fe in acqua possono essere misurate in un modo più semplice facendo uso di un elettrodo di misura poroso E56-N e di una titolazione del tipo In-Electrode Coulometric Titration (IECT). 
Il principio di misura è il seguente: l’elettrodo poroso nella cella è riempito con il campione miscelato con la soluzione elettrolitica. 
Quindi il potenziale dell’elettrodo viene portato a valori positivi assicurando una rapida ossidazione di tutto il Fe presente nell’elettrodo poroso a Fe(III). 
Il passo successivo è una riduzione galvanostatica del Fe(III) a Fe (II) mentre viene registrata la corrispondente carica elettrica necessaria che permette la valutazione diretta della concentrazione di Fe nel campione.

La durata dell’intera procedura è di soli 1-3 minuti. La calibrazione non è necessaria se il volume vuoto dell’elettrodo poroso è conosciuto.

Il sistema EcaMon è stato installato sulla linea dell’acqua minerale a valle del filtro in modo da segnalare la contaminazione di Fe nei serbatoi nel caso di malfunzionamento del filtro. 
Per valori di concentrazione di Fe elevata nell’acqua l’analizzatore necessita almeno di due minuti per fornire i dati, tempistiche difficili da ottenere con uno spettrofotometro. 
Nelle acque minerali in pratica non sono presenti interferenze per le tecniche coulometriche e l’analisi ha una elevata specificità nei confronti del Fe. 
Concentrazioni di ferro sotto le 10-50ppb possono essere analizzate con affidabilità con una frequenza di 45 analisi all’ora. 
Il limite più significativo del sistema è la durata dell’uso dell’elettrodo di misura che è stata valutata in almeno una settimana. 
Dopo questo periodo l’elettrodo deve essere sostituito ma tale sostituzione, comprensiva del riempimento dell’elettrodo con la soluzione, necessita di meno di 5 min.

Conclusioni

Il sistema di monitoraggio presentato dalla ISTRAN permette la misura in automatico, sul sito del campione da analizzare, sia di concentrazioni in tracce sia per concentrazioni più elevate di metalli pesanti.
I costi di esercizio, dovuti all’uso di modeste quantità di reattivi economici, sono solitamente dieci volte più bassi di quelli necessari per il mantenimento di uno spettrofotometro.

Ringraziamenti

L’autore ringrazia il supporto finanziario ottenuto da Slovak Grant Agency, Progetto N°1/2464/05.

Riferimenti

1.  Bard, A. L., and  Faulkner, L. R.,  Electrochemical Methods. Chapter 10.6, Wiley, New York, 1980.

2.  Stulik, K., and Pacakova, V., Electroanalytical Measurements in Flowing Liquids. Horwood, Chichester, 1987.

3.  Beinrohr, E., Cakrt, M., Dzurov, J.,  Kottas, P., and Kozakova, E., Fresenius J. Anal. Chem., 1996, 356, 253.

4.  Beinrohr, E., Dzurov, J., Annus J., and Broekaert, J.A.C., Fresenius J. Anal. Chem., 1998, 362, 201.