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METODICHE
ANALITICHE TRADIZIONALI
La
determinazione di basse concentrazioni di arsenico in campioni acquatici
viene solitamente eseguita con la metodica dell’assorbimento atomico
(AAS) o con la cromatografia ionica associata ad uno spettrometro
di massa (ICP-MS).
Recentemente come conseguenza del miglioramento del fornetto di grafite,
l’arsenico viene anche misurato direttamente dall’assorbimento atomico
eliminando l’uso della ingombrante procedura di generazione di
idruri.
Tuttavia, tutte queste tecniche spettroscopiche necessitano di un
laboratorio ben equipaggiato, operatori esperti e strumenti analitici
costosi con elevati costi di gestione dovuto all’uso di gas ad elevata
purezza, all’elevato consumo di energia, parti di ricambio, ecc.
A causa di queste caratteristiche, sebbene sia abbastanza preciso e
sensibile, le metodiche della spettroscopia atomica non sono idonee al
monitoraggio di processo, specialmente se non sorvegliato, e se è
richiesto un lungo periodo di misure.
La loro regola principale è nel fornire risultati affidabili nelle
condizioni di laboratorio.
Con
la finalità di monitorare, possono essere utilizzate solo le metodiche
semplici e con bassi costi, invece è preferita la stabilità del segnale
misurato rispetto alla accuratezza assoluta. I requisiti riportati sono
rispettati come principi di misura dalle titolazioni, dalla
spettrofotometria e dai metodi elettrochimici.
Per la misura di concentrazioni basse di arsenico, in qualche modo, le
semplici e conosciutissime metodiche di titolazione falliscono per il loro
basso livello di sensibilità.
Le metodiche spettrofotometriche sono molto più sensibili, ma non
abbastanza da misurare concentrazioni di arsenico al di sotto 10 μg/l
come richiesto per acqua destinata al consumo umano.
Inoltre, interferenze importanti dalle tracce di fosfati, silice,
particelle solidi comunemente presenti nelle acque sotterranee e nelle
acque superficiali ostacolano l’uso di queste metodiche per le acque
eccezione fatta per le acque
demineralizzate.
Metodiche
elettrochimiche sembrano adempiere alle principali caratteristiche per la
determinazione di bassi quanto alti livelli di arsenico in campioni
acquatici.
La misura è estremamente sensibile, comparabile con le metodiche ICP-MS,
la strumentazione è semplice e dispone anche di funzioni
automatiche.
Comunque, ci sono anche alcune problemi non facilmente superabili.
Il problema principale, presente anche in alcuni recenti e attuali sistemi
(per esempio Verdeco, MTI, Metrohm) è:
i)
l’uso di operazioni elettrochimiche classiche modificate solo per
le operazioni automatiche,
ii)
vita breve dell’elettrodo, solitamente richiedono la deposizione
o di un film di mercurio o di uno strato sottile di oro sull’elettrodo
prima di ogni misura richiedendo l’uso di soluzioni tossiche (mercurio)
o costose e aggressive (oro), invece il film depositato è molto sensibile
alle impurezze, specialmente gli agenti ossidanti nel campione,
iii)
l’uso della voltammetria di strippaggio come principio di misura
che è molto sensibile a molti componenti presenti nel campione,
specialmente sostanze organiche, metalli,
iv)
per l’analisi dell’arsenico totale il reagente che contiene
elevate concentrazioni di acido cloridrico deve essere utilizzato
aumentando il pericolo di corrosione del sistema stesso ai vapori
dell’acido.
L’analizzatore
da processo ISTRAN EcaMon
10 fa uso della elevata sensibilità del metodo di strippaggio
cropotenziometrico,
in special modo sviluppando e adottando per lunghi periodi un operatività
in automatico
con un consumo di reattivi basso e con
la possibilità di misurare As(III) o arsenico totale con lo stesso
hardware e la stessa richiesta di consumabili.
Inoltre, su richiesta c’è la possibilità di misurare simultaneamente
arsenico e rame o anche arsenico, rame e mercurio. I problemi segnalati
precedentemente e ancora presenti in altri sistemi sono stati eliminati:
i)
viene utilizzata una compatta e brevettata cella a flusso con un
sistema ausiliare integrato e un elettrodo di riferimento, che
teoricamente non necessita manutenzione, insieme ad un robusto e duraturo
elettrodo adatto alla misura dell’arsenico (III) e arsenico totale. La
cella ha un piccolo volume libero minimizzando il consumo di reattivo a
circa 0,5 ml per misura e aumentando il numero di analisi per unità di
tempo una durata per analisi di circa 3-6 minuti per analisi,
ii)
l’elettrodo usato è un robusto elettrodo in oro adatto per
ottenere svariate migliaia di analisi senza nessuna manutenzione o
necessitando di un qualche ingombrante ricopertura,
iii)
lo strippaggio cronopotenziometrico come principio di misura viene
utilizzato invece della tecnica della voltammetria perché meno
vulnerabile alle interferenze e in molti casi più veloce,
iv)
per la misura dell’arsenico totale è necessario un solo
reattivo, nel caso specifico acido cloridrico al 3%.
Un
vantaggio addizionale dell’analizzatore è un semplice sistema di flusso
FIA operante sotto il completo controllo del PC industriale.
Il flusso è assicurato da una robusta pompa peristaltica con l’utilizzo
di un tubo adatto a lavorare in continuo per più di tre mesi.
Il flusso delle soluzioni (campione, standard, acqua di lavaggio,
reattivo) è controllato da una robusta valvola a solenoide con ridotti
volumi morti e conseguentemente , il sistema ha ridottissimi volumi morti
permettendo una maggior velocità di analisi e un basso consumo di
reattivi.
C’è
la possibilità di integrare il sistema con un pretrattamento campione e
un selettore di gestione di più campioni che gestisce fino a 4
campioni.
Ogni singolo campione viene portato ad un overflow così che
l’analizzatore prende sempre l’aliquota dal campione fresco.
La frequenza di analisi del monitoraggio può essere settata da un minimo
di 5 min a un massimo di 2 ore, inoltre su richiesta possono essere
settabili altre frequenze di analisi.
L’utilizzo
di un PC industriale rende possibile la valutazione di concentrazioni
bassissime di arsenico, il limite di rilevabilità, dipendente del volume
di campione preso per analisi al di sotto di 1 μg/l, tipicamente 0,2
μg/l.
Range di concentrazioni più elevate si possono avere tra 100 e 1000
μg/l cambiando il volume del campione.
La precisione dei risultati, espressi come deviazione standard relativa è
di circa RSD=5% a 10 μg/l di concentrazione.
L’uso
di un PC industriale permette la gestione degli input/output.
Ci sono 8 input digitali e 16 output digitali disponibili ed inoltre anche
6 analog output 4-20mA indipendenti.
Un
completo controllo remoto può essere realizzato tramite modem (per questo
è richiesta una linea telefonica) o attraverso una connessione internet.
La
normale manutenzione include:
i)
ripristino della soluzione reagenti (una volta al mese o una volta
ogni tre mesi a seconda della frequenza di analisi),
ii)
ripristino della soluzione di calibrazione (una volta ogni 6 mesi),
iii)
sostituzione il tubo della pompa (una volta ogni tre mesi),
iv)
sostituzione dell’elettrodo di misura (una volta ogni tre mesi).
La
manutenzione può essere effettuata dal personale istruito e richiede
10-20 min.
Tutti
i dati misurati incluso i valori di calibrazione sono salvati
automaticamente sull’HD del PC industriale e possono essere esaminati
ogni volta che lo strumento è in modalità stand by.
La calibrazione è fatta automaticamente dopo un presettato numero di
misure per testare la validità dello strumento.
Nel caso in cui una calibrazione fallisca, la calibrazione è
automaticamente ripetuta e solo se anche questa fallisce il sistema si
mette in stand-by ed un messaggio di errore di calibrazione appare e il
corrispondente output digitale viene attivato.
Il
sistema è stato testato per fornire dati attendibili non solo per il
monitoraggio dell’arsenico nelle acque di scarico (industria chimica,
microelettronica) ma anche per la valutazione della qualità delle acque
fluviali (risorse di acque potabili).
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AST
Analytica
srl