I cloriti nella disinfezione delle acque, vengono determinati tramite titolazione coulometrica sfruttando un elettrodo poroso di carbonio amorfo.
L’elettrodo viene riempito con il campione acidificato, i cloriti vengono ossidati attraverso una corrente costante a clorati e durante l’ossidazione viene monitorato il potenziale all’elettrodo.
Il limite di rilevabilità è risultato essere di 0.02 mg/L .
Il range di linearità, la ripetibilità e la precisione sono risultate essere di 0.06 – 6.7 mg/L, 2.9 %, e 4.8 %, rispettivamente.
E’ inoltre stato valutato l’effetto dell’interferenza di ioni metallici, anioni, acidi umici, EDTA e solidi sospesi.
Il metodo è stato applicato a campioni di acqua disinfettata con cloro e biossido di cloro.

La disinfezione è un processo chimico utilizzato per disattivare agenti patogeni presenti nelle acque di laghi, fiumi, bacini, o falde acquifere da cui le acque vengono prelevate per essere trattate.
La disinfezione generalmente utilizza agenti disinfettanti come cloro, ozono, biossodo di cloro o combinazioni di cloro e ammoniaca (clorammine) che possono rendere tali agenti patogeni inattivi.
In ogni caso disinfettanti differenti producono differenti risultati nella disinfezione. I sottoprodotti della disinfezione delle acque potabili che sono stati regolamentati sono i trialometani, acidi aloacetici bromati e cloriti.
Il biossido di cloro viene spesso utilizzato per la disinfezione poichè possiede elevata stabilità e un’ottima capacità di penetrazione attraverso le membrane delle cellule grazie alla sua struttura radicalica e al suo stato di gas. [1].
I cloriti sono sottoprodotti che si formano quando si utilizza biossido di cloro e si sospetta possano causare anemia nei bambini piccoli e disturbi del sistema nervoso [2].

Le misure sono state effettuate con un analizzatore EcaFlow (Istran, Ltd., Bratislava, Slovakia) equipaggiato con 2 valvole solenoidi , una pompa peristaltica e un microprocessore potenzio statico / galvanostatico controllato.
Lo schema a blocchi del sistema è stato fornito in letteratura [12]. Il segnale viene registrato e valutato tramite la tecnica "memory-mapping"[13, 14].

La misura è stata effettuata in due steps principali:
i) per primo viene registrato il segnale di background del bianco.
ii) quindi vengono misurati il campione o lo standard. Questa seconda misura viene corretta con il segnale di background del bianco rendendo più realistica la misura. Il segnale di background del bianco viene sottratto alla seconda misura portando così a un segnale di background reale.

Aggiungere 5 ml di elettrolita per il trattamento del campione in un contenitore asciutto di 50 ml e aggiungere il campione sino al volume totale di 50 ml
Miscelare il campione e procedere immediatamente all'analisi.
Il bianco viene preparato nello stesso modo utilizzando acqua deionizzata anzichè il campione

La titolazione coulometrica utilizza l’elettrolisi diretta dell’analita all’interno di un elettrodo poroso, sfruttando una corrente costante.
Questa risulta migliore poichè permette misure coulometriche in uno strato sottile di soluzione [16] con elevata superfice di contatto.
A differenza delle classiche titolazioni coulometriche non è necessario utilizzare un titolante poiché l’analita viene titolato direttamente dalla carica elettrica.
Inoltre, grazie alla bassa densità di corrente utilizzata, il potenziale dell’elettrodo poroso viene controllato tramite l' ossidoriduzione coinvolta nella titolazione.
Questo permette una facile valutazione del punto finale.
Inoltre, poiché non è necessario alcun altro indicatore, l’elettrodo di lavoro funziona come "generatore" e come "indicatore".
Il metodo infatti è definito come cronopotenziometria con corrente costante.
Poiché l’elettrolisi avviene virtualmente soltanto nella zona di diffusione,non è necessario alcun mescolamento della soluzione e pertanto il sistema risulta essere molto semplice.
Il completamento dell’elettrolisi all'interno dell’elettrodo dipende dalla dimensione dei pori, dalla densità di corrente e dalla costante di diffusione.

Piccoli pori e densità bassa assicurano elevati recoveries elettrochimici e viceversa.
Piccoli pori però significano una più elevata superficie dell’elettrodo e una maggiore corrente di background che può influire negativamente sulle misure di basse concentrazioni di analita.
Basse densità di corrente al contrario accrescono il tempo di misura.
Quindi entrambi i parametri devono essere ottimizzati.
Poiche per quanto riguarda gli elettrodi commerciali non vi è possibilità di modificare la porosità, l’unico parametro ottimizzabile resta la riduzione della corrente.

Teoricamente, conoscendo il volume vuoto dell’elettrodo poroso e prevedendo un recovery elettrochimico totale in accordo con l’Eq. (1), la concentrazione dell’analita potrebbe essere valutabile direttamente attraverso la legge di Faraday dell’elettrolisi attraverso la carica elettrica consumata per la riduzione, e pertanto in principio il metodo risulta non aver bisogno di calibrazione. [17].
Il volume vuoto dell’elettrodo può essere valutato tramite dati di porosità o tramite misure coulometriche di soluzioni con concentrazione nota di analita.
In principio i cloriti possono essere sia ridotti che ossidati in ambiente acquoso.
In ogni caso con l’elettrodo utilizzato non si sono notati picchi di riduzione mentre, applicando una corrente positiva all’elettrodo è apparso un intenso picco di ossidazione.

Il volume effettivo dell’elettrodo poroso Vel è stato determinato attraverso misure con soluzioni di ferrocianuro a concentrazione nota nello stesso elettrolita utilizzato per i cloriti.
Il volume effettivo in differenti elettrodi E-53 varia da 19–21 microL.
Pertanto, utilizzando questi elettrodi, il numero di carica effettivo nell’ossidazione elettrochimica è stato calcolato utilizzando l’equazione (1).
Questo valore è risultato essere 1.02+/- 0.05 che indica l’ossidazione dei cloriti a biossido di cloro:
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ClO2- – e- ==> ClO2 (2) 
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Potenziale di riempimento
Il campione dovrebbe essere trasportato in cella ad un potenziale che non vari la concentrazione dei cloriti.
Come mostra la Fig. 1, applicando un potenziale positivo il segnale decresce e a circa 700 mV crolla a zero, probabilmente a causa della completa ossidazione dei cloriti.
Applicando un potenziale al di sotto di –500 mV si osserva un decremento attribuito alla riduzione dei cloriti.
Pertanto il potenziale durante il riempimento dell’elettrodo è stato mantenuto ad un valore di–100 mV .

Corrente di ossidazione
Il valore della corrente forzata nell’elettrodo durante esperimenti cronopotenziometrici influisce notevolmente sulla sensibilità del segnale.
In generale, più bassa è la corrente e più alta è la sensibilità, ma il rapporto con il rumore di fondo non è influenzata.
Teoricamente in un elettrodo poroso con diametro dei pori vicino allo spessore dello strato di diffusione, si ha una elettrolisi esaustiva, e la carica elettrica consumata per il cambiamento elettrochimico viene fornita dalla quantità di specie elettrolitiche presenti all’interno dei pori dell’elettrodo.
La carica elettrica consumata durante l’ossidazione dei cloriti è virtualmente indipendente dal valore della corrente utilizzato nel range da 20 a 800 microA.
Comunque il rapporto con il rumore di fondo decresce significativamente per correnti maggiori di 200 microA.
A causa della resistenza ohmica della soluzione il picco di ossidazione risulta spostato verso potenziali più positivi modificando la corrente di ossidazione.
Per correnti inferiori ai 10 microA la durata di ogni singola misura va dai 5 ai 15 min.
Pertanto nei successivi esperimenti verrà utilizzata una corrente di 25 microA.
Sono state testate concentrazioni di cloriti fino ad alcuni mg dm-3 e il risultato è stato lineare fino a 7 mg dm-3.
Il più basso range di concentrazione (Fig. 2) è stato utilizzato per testare il limite di rilevabilità in accordo con le procedure IUPAC [18] (Tab. 2).
La ripetibilità è stata calcolata su 10 analisi di cloriti a differenti concentrazioni.

Interferenze
Numerose sostanze possono interferire in questa analisi, tra cui speci che possono essere ossidate con potenziali simili, specie adsorbite sulla superficie dell’elettrodo o sostanze che potrebbero ossidare o ridurre I cloriti prima della misura.
Particelle solide o colloidali possono ostruire i pori dell’elettrodo microporoso e pertanto il campione necessita di essere filtrato prima dell’analisi.
Fortunatamente i campioni di acqua proveniente da disinfezione sono generalmente chiarificati e pertanto l’analisi risulta meno problematica.
Cloruri e bromuri non interferiscono fino a 1000 volte in eccesso rispetto ai cloriti.
Gli ioduri interferiscono a causa della loro ossidazione a iodio che avviene allo stesso potenziale utilizzato per I cloriti.
I fosfati incrementano poco il segnale per concentrazioni di 10 volte, lo raddoppiano per concentrazioni di 100 volte.
Mg(II), Ca(II) e Mn(II) non interferiscono.
Il ferro incrementa il segnale dei cloriti a causa dell’oosidazione Fe(II) a Fe(III) che avviene allo stesso potenziale dei cloriti.
Anche se il Fe(III) interferisce, viene ridotto a Fe(II).
Aggiungendo fluoruri, il picco di ossidazione del Fe si sposta verso potenziali più negativi ma è ancora sovrapposto al segnale dei cloriti.
Quindi il ferro deve essere eliminato dal campione tramite resine a scambio ionico.
Sono stati inoltre testati sodio dodecil solfato,
Triton X100 e Hyamine come tensioattivi anionici, neutri e cationici.
Non sono state trovate interferenze fino a eccessi di 1000 volte di essi.
L’EDTA è risultato non interferente.
Gli acidi umici interferiscono a concentrazioni di 1 mg dm-3 aumentando il segnale dei cloriti, e questo fatto si può attribuire all’ossidazione di alcuni componenti ad acidi umici.
A concentrazioni di 10 mg dm-3 il segnale dei cloriti decresce e arriva a zero.

Campioni reali
Il "recovery" per i cloriti è stato testato su acqua potabile non contenente cloriti.
Nel range da 50 a 2500 microgr dm-3 (Tab. 3) il "recovery" è risultato essere dall’ 87 al 101 %
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Table 3. Recovery con acqua potabile

Un esempio è riportato in Fig. 3.
Successivamente è stata testata acqua addizionata di biossido di cloro gassoso e i risultati sono mostrati in Tab.4.

Conclusioni
Il metodo testato ha mostrato risultati accurati e riproducibili nel range da 60 a 7000 microg dm-3.
La preparazione del campione è semplice e consiste nell’addizione di un reattivo al campione.
Il limite di rilevabilità del metodo permette il suo utilizzo per acque potabilizzate al di sotto del valore di soglia. (e.g. 0.2 mg dm-3 in Slovak Republic).
Grazie alla durata della vita dell’elettrodo è possibile utilizzare il metodo in processi automatizzati.
A differenza dei metodi colorimetrici, il colore del campione non interferisce.
Particelle solide o colloidali possono ostruire i pori e pertanto devono essere rimosse.
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References
1. W.J. Masscheelein: Chlorine dioxide, Chemistry and environmental impact of oxychlorine compounds, Ann Arbor Science, 1979.
2. Toxicological Profile for Chlorine Dioxide and Chlorite, Department of Health and Human Services, Public Health Service. Atlanta, GA: U.S. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), 2004.
3. National Primary Drinking Water Regulations: Disinfectants and Disinfection Byproducts AGENCY: Environmental Protection Agency (EPA). December 16, 1998. Vol. 63, No 241, p. 69389-69476, http://www.epa.gov/OGWDW/mdbp/dbpfr.html.
4. Palin AT, Current DPD methods for residual halogen compounds and ozone in water. Journal AWWA 67 (1), 32-33, 1975
5. Palin AT, Current DPD methods to disinfectant residual measurement. Journal of the Institution of water Engineers and scientists 40(6), 501-510, 1986.
6. Gordon G, Cooper WJ, Rice RG, Pacey GE, Methods of measuring disinfectant residuals. Journal AWWA 80(9), 94-108, 1998.
7. STN EN ISO 7393-1,2. Water quality. Determination of free chlorine and total chlorine. Part 1: Titrimetric method using N, N-diethyl-1,4-phenylenediamine, 2001.Water quality. Determination of free chlorine and total chlorine. Part 2: Colorimetric method using N, N-diethyl-1, 4-phenylenediamine, for routine control purposes, 2001
8. Standard Methods for Examination of Water and Waste Water, 1992, APHA, AWWA, WEF, 18th Edition, Maryland.
9. STN EN ISO 10304. Water quality. Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions. Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination. 2001
10. U.S. EPA Method 300.1, U. S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, OH, 1997. Determination of Inorganic Anions in Drinking Water by Ion Chromatography.
11. D.P. Hautman, M. Bolyard: Using ion chromatography to analyse inorganic disinfection by-products, J.A.W.W.A. November 1992, Hautman, Daniel P.; Bolyard, Michele Journal AWWA , Vol. 84 Iss. 11, November 1992, Page(s) 88-93
12. Beinrohr E, Cakrt M, Dzurov J, Jurica L, Broekaert J A C (1999) Electroanalysis 11: 1137
13. Mortensen J, Ouziel E, Skov H J, Kryger L (1979) Anal Chim Acta 112: 297
14. Hu A, Dessy R E, Graneli A (1983) Anal Chem 55: 320
15. Tkacova J., Lenartova D., Kutnikova D., Determination of chlorites, bromates in drinking water – Photometry versus ion chromatography. In: Proc. Hydrochemia 2004, Bratislava 2004, p. 192-210.
16. Bard A L, Faulkner L R (1980) Electrochemical Methods, Chapter 10.6, Wiley, New York
17. Beinrohr E (2001) Accred Qual Assur 6: 321
18. Mocak J, Bond A M, Mitchell S, Scollary G (1997) Pure Appl Chem 69: 297