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Automazione & Strumentazione

Lo "stato dell'arte" della strumentazione per l' analisi delle acque

Maurizio Chioetto

Introduzione
Il controllo della qualita' delle acque e' fondamentale in tutti quei casi in cui l' acqua viene considerata come un bene, soggetto a regolamentazioni e controlli.
L' acqua e' oggi uno dei beni piu' preziosi, da conservare e proteggere contro ogni situazione che puo comprometterne la qualita', sia che essa sia un'acqua di scarico ( insediamenti urbani, o industriali) o acqua di superficie ( fiumi, laghi, mare o pioggie), acqua destinata all'uso potabile ( per il consumo umano ) o acqua industriale ( utilizzata in vari processi produttivi industriali ).
L'analisi on line delle caratteristiche chimiche delle acque , non e' un procedimento semplice, come spesso ed in un modo limitato viene considerato, ma non e' neanche un processo irrealizzabile.
Occorre utilizzare della strumentazione analitica"realmente" idonea all'utilizzo on-line, che rappresenti lo stato dell'arte per quanto riguarda le caratteristiche costruttive, le metodiche analitiche utilizzate, e capace di effettuare un' analisi in continuo, dando risultati analitici validi, senza eccessivi problemi di manutenzione e di gestione.
Deve essere inserita in un contesto impiantistico che garantisca un funzionamento corretto e di lunga durata.
Deve essere il più possibile automatizzata e facilmente integrabile in un sistema di trasmissione dati e telecontrollo.

I Water Monitor System sono la soluzione proposta dalla nostra societa' e comprendono non solo gli analizzatori, ma anche la strumenta zione necessaria ad effettuare l'analisi senza problemi con un massimo uptime, una minima manutenzione, e ottenendo un dato analitico valido.

Water Monitor Systems
Con questo termine la nostra società identifica il sistema analitico completo necessario ad effettuare l' analisi delle acque reflue urbane depurate, ma anche idoneo per le acque di scarico industriali, o per i monitoraggi ambientali di acque superficiali ( fiumi, laghi, acque marine ) o acque industriali.
I Water Monitor Systems consentono di condurre al meglio le analisi chimiche on line perchè permettono di gestire tutte le fasi che precedono e seguono l' analisi vera e propria.

In un Water Monitor Systems sono comprese le seguenti fasi:

Quando tutti i componenti di un sistema analitico funzionano individualmente e nel loro complesso in modo ottimale, l'analisi chimica on line consente di ottenere un elevato numero di dati reali, affidabili ed utili.
In particolare desideriamo citare due aspetti fondamentali che devono caratterizzare i sistemi analitici on line :

1) il buon funzionamento nel tempo senza necessità di interventi manuali di manutenzione, riparazione o gestione (up-time elevato ),

2) la validità del dato analitico da essi fornito deve essere coerente, verificato e non influenzato da condizioni anomale o esterne.

Tutti i componenti dei Water Monitor Systems sono quindi necessari ed indispensabili per consentire al meglio l'esecuzione delle analisi chimiche nelle acque.
Un analizzatore chimico da solo può produrre dei dati analitici precisi in assoluto, ma non caratteristici dello scarico in quanto ottenuti (ad esempio) in ritardo, su un campione stazionario, su un campione non trattato etc.
Il fine di questa relazione e' di esaminare lo stato dell'arte di alcuni degli analizzatori chimici da noi proposti per effettuare le analisi piu' richieste per il controllo delle acque, dando una breve descrizione delle loro caratteristiche' significative.

In particolare desideriamo parlare dell' analisi chimiche on line della :
Tossicita' e BODST istantaneo con utilizzo della respirometria
Analisi delle sostanze organiche (TOC e COD)
Analisi di altri parametri chimici (anioni e cationi) con i Robot Analitici

Lasciamo ad altre relazioni tecniche disponibili il presso la nostra azienda il compito di approfondire le caratteristiche di questa strumenta zione sia dal punto di vista costruttivo che analitico e di gestione, ricordando che ad esse si affiancano anche relazioni su:

La scelta del tipo di analizzatore deve tener conto di tutti i fattori che garantiscono precisione, accuratezza, affidabilità nel tempo ed il minor numero possibile di interferenze che potrebbero inficiare i risultati delle analisi.
Non tutti gli strumenti in commercio sono dotati di questi requisiti in modo particolare se essi sono stati progettati per l' analisi in laboratorio e non specificatamente studiati per la condizione on line, tenendo conto di tutti i fattori distinti che possono intervenire.

L' analizzatore chimico ideale è quello che:

Analisi della Tossicità e BODST istantaneo
L'efficienza del trattamento delle acque industriali effettuato tramite un sistema a fanghi attivi puo' essere negativamente influenzato da eventuali presenze accidentali di sostanze tossiche.
Questi danni possono riguardare sia la qualita' dell'acqua trattata, sia influenzare negativamente la gestione e l'economicita' del trattamento.
E' pertanto necessario avere a disposizione un sistema di controllo che permetta di rilevare in breve tempo la presenza di sostanze tossiche e dia la possibilita' di mettere in esecuzione azioni di protezione dell'impianto.
Questo sistema di protezione e' conosciuto con il nome di BEWS , Biological Early Warning Systems
I sistemi di rilevazione automatica del BEWS permettono di misurare una variabile che e' indice della vitalita' del fango attivo.
Questa variabile e' la velocità di respirazione cioe' una misura diretta delle funzioni primarie del fango attivo. Essa non deve necessariamente corrispondere a determinati valori di concentrazione di sostanze come quelli rilevati dalle varie metodiche analitiche
Il principio di funzionamento generale di un sistema BEWS e' basato sulla misura della variabile " velocità di respirazione",
Per velocità di respirazione (respiration rate ) si intende la quantità di ossigeno che viene consumata dal fango attivo di un impianto di depurazione aerobico ed è espressa in massa di ossigeno per unità di volume e per unità di tempo.

Principio di funzionamento
In un recipiente di reazione areato, che rappresenta un modello fisico analogo allo stadio di aerazione presente nell'impianto da proteggere, si invia una miscela di acqua di scarico da trattare e un' aliquota del fango attivo.
Acqua sintetica contenente nutrienti, o acqua di calibrazione e' disponibile se necessaria.
Nel recipiente di reazione vengono effettuate le misure delle variabili che sono l'indicazione di un' eventuale tossicita' presente nell'acqua di scarico.
Utilizzando questi principi basilari si sviluppa un sistema di misura on-line che deve tenere conto anche di due principali punti:
E' indispensabile che le sostanze tossiche presenti nelle acque di scarico vengano rilevate prima che le stesse raggiungano l'impianto di trattamento producendo danni irreversibili.
Questa condizione puo' essere realizzata operando in un modo diverso rispetto a quello che avviene naturalmente nell'impianto.

Respirometri on line
Il respirometro RA1000 e' stato sviluppato dal Dipertimento di Tecnologia Ambientale dell' Universita' di Wageningen , Olanda.
Una pompa di dosaggio invia in continuo una miscela di acqua di scarico e fango attivo in un recipiente di reazione chiuso nel quale viene mantenuta una continua agitazione.
Un sistema di valvole a solenoide periodicamente inverte il flusso di questa miscela nel recipiente di reazione.
Qui, tramite un sensore di ossigeno disciolto, viene misurato la concentrazione dell'ossigeno nel flusso entrante ,cosi' come quello del flusso uscente.
Dal bilancio di massa dell'ossigeno disciolto in relazione al valore presente nella cella si calcola, per ogni minuto , l'indice di respirazione. Questo indice viene utilizzato per determinare la tossicita'.
Poiche' questa strumentazione utilizza fango attivo direttamente prelevato dall'impianto di trattamento che deve proteggere, la risposta e' specifica ed e' considerata rappresentativa delle condizioni ambientali li lavoro e non soggetta a falsi allarmi.
Nel respirometro RA1000 il ricambio dell' acqua di scarico e del fango attivo, e' continuo, ed avviene con una velocita' maggiore di quella dell' impianto di trattamento.
Questo carico elevato porta ad un tempo di rilevazione di eventuali sostanze organiche molto breve , e tale da essere efficace per la prevenzione.
Una conseguenza pratica del breve tempo di risposta, e' la possibilita' di posizionare lo strumento vicino al punto di ingresso del liquame all' impianto di trattamento, posizione preferibile per garantire un ricambio completo del fango attivo.
Le caratteristiche piu' interessanti dello strumento, sono le seguenti:
Recipiente di reazione: e' aereato e posizionato esternamento al respirometro.
la fonte del fango attivo e' l'impianto di trattamento stesso, la sua aggiunta allo strumento e' continua , cosi' come quella dell' acqua di scarico.
Il substrato di riferimento proviene dalla stessa acqua di scarico e se necessario da acqua di scarico sintetica.
La variabile misurata dall' analizzatore e' la velocità di respirazione massimo letto nel recipiente di reazione.
L' interpretazione dei dati proviene dalla misura della inibizione spinta della capacita' di degradazione del liquame.
Il tempo di contatto nel recipiente di reazione e' di 10 - 15 minuti, con un tempo di risposta di circa 15 minuti.
Dopo la rilevazione della condizione di tossicita' ed al suo termine, l'afflusso di liquame fresco rigenera il sistema senza necessita' di interruzioni, pulizie o manutenzioni.

Analizzatori on-line di BODST ( BOD Istantaneo )
Mediante l'utilizzo dei sistemi respirometrici di analisi on-line e' possibile rilevare la presenza nelle acque di sostanze facilmente biodegradabili ( analisi del di BODST o BOD istantaneo)
Le sostanze facilmente biodegradabili sono composti organici, o con azoto nitrificabile e la loro concentrazione viene espressa come Domanda di Ossigeno Biochimica istantanea : BODST mg/l . Il valore di BODST puo' essere determinato on-line con due metodi tra loro differenti: metodo automatico a batch, oppure metodo del fattore K.

Alcune applicazioni possibili della analisi on-line del BODST:

I sistemi di analisi on-line del BODst sono disponibili in quattro configurazioni, nei quali il flusso del campione e' diverso e in dipendenza del tipo di misura effettuato: metodo automatico a batch, oppure metodo del fattore K.

Analisi del BODst secondo il metodo automatico a batch
Il sistema analitico e' fornito di un recipiente di reazione a batch, che viene riempito automaticamente con il fango attivo di base presente nell'impianto e del quale si misura la velocita' di respirazione. A questo volume di fango si aggiunge una certa quantita' di acqua di scarico in analisi. La velocita' di respirazione aumentera',raggiungerà' ad un certo livello massimo e poi diminuira', ritornando al livello di base standard del fango attivo.
Dai valori della velocita' di respirazione si calcola il valore di BODst .
Ogni 30 minuti si ha un nuovo valore aggiornato del BODst. Il sistema cosi' composto, secondo il metodo automatico a batch, e' insensibile a cambiamenti nelle acque di scarico in analisi del valore di solidi in sospensione, e non necessita di routine di autocalibrazione per determinare il fattore K.

Analisi del BODst secondo il metodo del fattore K.
Una miscela di fango attivo standard dell'impianto e acqua di scarico in esame, viene immessa contemporaneamente nel sistema di analisi, ove viene misurato la velocita' di respirazione. L'altezza della risposta della velocita' di respirazione dipende dal valore di BODst dell' acqua di scarico e quindi questo viene calcolato. Si ha un valore di BODst ogni minuto.
La strumentazione per l' analisi della Tossicità on-line e per la determinazione del BODST istantaneo, è interamente gestita da un microprocessore che sovraintende a tutte le operazioni analitiche, effettua i vari calcoli e provvede ad inviare all'esterno i valori misurati, con possibilità di effettuare una gestione in tempo reale del sistama di trattamento delle acque.
Può essere facilmente interfacciata con sistemi computerizzati, teletrasmissione dei dati e gestione centralizzata del depuratore.
Gli analizzatori on line della Tossicità saranno , nel corso dei prossimi anni, considerati indispensabili per proteggere e migliorare l' efficienza di un impianto di trattamento delle acque reflue urbane, in modo che essa possa esser sempre utilizzato in modo ottimale e senza problemi.

L' analisi del Carbonio Organico Totale ( TOC)
L' analisi del TOC , ormai da più di 20 anni, è ben conosciuta ed utilizzata da tutti coloro che si occupano di analisi delle acque e controllo dell' inquinamento.
Essa è indispensabile per la conoscenza della qualità delle acque, l' efficacia di un trattamento, per conoscere in tempo reale eventuali contaminazioni.
E' stato introdotta inizialmente per sostituire metodi molto diffusi come l' analisi del COD ( effettuata in laboratorio in 2 ore) e del BOD5 (effettuata in laboratorio in 5 giorni) del TOD ( effettuata on-line, in modo non accurato e con necessità di frequenti manutenzioni).
L' analisi del TOC on line può essere effettuata con diversi metodi analitici, in relazione ai tipi di applicazione e alla matrice del campione.Principalmente essi si basano sulla ossidazione del campione effettuata a:

TOC BASSA TEMPERATURA
La reazione di ossidazione delle sostanze organiche a CO2 viene effettuata mediante un forte agente chimico ossidante (persolfato di Na ad alta concentrazione 1,5M), catalizzato da radiazione UV generata da una lampada che utilizza sia una lunghezza d'onda di187 nm che 254 nm) ed è condotta alla temperatura costante di 75°C in modo da aumentarne l' efficienza.

TOC ALTA TEMPERATURA
Si utilizza un combustione del campione in una fornace portata a 950°C, dove tutte le sostanze organiche sono ossidate termicamente a CO2.
Questo sistema analitico è indipensabile quando si è in presenza di sostanze organiche di difficile ossidazione, o con matrici ove l'ossidazione chimica a bassa temperatura è inibita ( acque saline o di mare) .
Viene utilizzata nella analisi on line in casi molto particolari in quanto questa strumentazione ha un costo maggiore, e malgrado i recenti sviluppi analitici e tecnici, necessita di una gestione più onerosa sia per manutenzioni che per la gestione.
La nostra società propone entrambi gli strumenti, anche se ritiene più idoneo per la stragrande maggioranza delle applicazioni quella funzionante con il metodo della ossidazione chimica a bassa temperatura , che viene descritta di seguito:

Analizzatore di TOC EZTOC ISCO
La metodica che esso utilizza e’ quella approvata dall’EPA U.S.A., accettata come ufficiale per l’analisi degli scarichi ed acque potabili, prescritta dalle norme DIN tedesche, citata nell’ultima edizione degli Standard Methods, consigliata dalle metodiche UNICHIM , prescritta dal regolamento CEE sulle acque potabili, trasformata in legge italiana dal DPR 8/2/85 e successive modifiche, contemplata nelle norme Europee CEN in corso di approvazione nel 1995. (CEN/TC 230N146).
SISTEMA DI OSSIDAZIONE
Si utilizza il Persolfato di Sodio (Na2S2O8 ) in concentrazione 1,5 M , ed essendo questo sale molto solubile, si ha a disposizione una grande quantita’ di ossidante capace di trattare una grande quantita’ di liquido, anche con presenza di solidi in sospensione, e quindi di garantire sia una loro solubilizzazione che un’ ossidazione completa.
L' analisi di una quantità elevata di campionerende il dato analitico risultante maggiormente rappresentativo.
Il campione in esame ed il Persolfato sono nebulizzati insieme dall’ossigeno nel reattore ad UV
I liquidi sono in una fase aerosol e grazie ad un particolare disegno costruttivo del reattore, si ha una grande superficie di contatto tra campione nebulizzato e radiazione UV , ottenendo una ossidazione completa anche in presenza di una sola lampada UV.
Il volume morto è ridotto e si ha un passaggio graduale del campione nel reattore aumentando i tempi di reazione
Le radiazioni UV penetrando in una fase aerosol possono sviluppare il massimo della loro azione di ossidazione.
La lampada UV, di nuova costruzione ad alta affidabilità e lunga vita media, è costruita in modo tale da non avere alcun problema di funzionamento o di guasti anche se funziona in assenza di liquido o di gas ( reattore vuoto), ha una lunga vita e quindi necessita di essere sostituita ad intervalli di tempo prolungati, con conseguente convenienza economica.
Si è preferito l' utilizzo di una sola lampada , in quanto il particolare disegno costruttivo garantisce una superfice di contatto superiore a quella normalmente ottenuta con reattori UV multilampade ed inoltre si hanno minori probabilità di guasti e la manutenzione ed i ricambi sono più economici.
Un particolare sistema di raccordi garantisce una completa tenuta , e non si hanno problemi di perdite di liquidi o gas dal reattore, limitando i costi di manutenzione.
Per aumentare l'efficienza della ossidazione chimica, ed evitare situazione ambientali non uniformi, il reattore viene riscaldato e mantenuto a circa 75°- 80°C, temperatura che garantisce una vaporizzazione di molte sostanze purgabili e la loro ossidazione tramite UV, una maggiore presenza di vapori che aumentano l'efficacia della ossidazione, una maggiore attività del persolfato il cui potere ossidante aumenta con la temperatura ( Generazione di Radicali OH° ).
La lampada UV genera una doppia lunghezza d'onda: 254 nm e 187 nm. La lunghezza d'onda di 187 nm genera, in presenza di molecole di 02 dell' ozono 03.
L' 03 assorbe la lunghezza d'onda di 254 nm trasformandosi in Ossigeno nascente , altamente ossidante e immediatamente trasformato a O2 .
La lunghezza d' onda di 254 nm viene assorbita dal persolfato per generare i radicali OH° ossidanti e dalle sostanze organiche per la demolizione del legame C-C o C =C e per l'ossidazione del C organico a CO2 TRATTAMENTO DEL CAMPIONE
Lo strumento preleva dalle sue vicinanze e, mediante una pompa peristaltica, 28 cc/min di campione da analizzare.
Esso deve essere prefiltrato e decantato per eliminare corpi estranei, sabbia, solidi sedimentabili.
L’analizzatore puo’ ossidare solidi leggeri ed organici aventi un diametro medio di 200 micron che fanno parte del carico organico degli scarichi e come prescritto dalle norme CEN Europee. Per eliminare la presenza di carbonati organici o anidride carbonica disciolta, una parte del campione viene addizionata ad una soluzione di Acido Fosforico 10% in volume.
I carbonati si trasformano in CO2 che, essendo insolubili in ambiente acido ( pH < 2 ), possono essere facilmente eliminati con strippaggio di gas.
Il liquido esente da carbonati inorganici viene prelevato ed addizionato con gas di trasporto e Persolfato di Na , passa attraverso il reattore UV e poi in un separatore gas liquido.
La CO2 proveniente dall’ ossidazione degli organici, in fase gas viene trascinata dal gas di trasporto in un detector IR non dispersivo dove viene misurata. Essendo il campione riscaldato a 75°C si deve raffreddare il gas e condensarne l'umidità, prima della sua introduzione nella cella dell' IR.
Se il campione contiene sali cloruri essi vengono ossidati a loro volta dal Persolfato di Na, diminuendo le quantita’ di ossidante disponibile ed inoltre generano nell’ossidazione dei composti cloro organici piu’ difficili da ossidare e gas cloro.
Se la concentrazione di cloruri è elevata ( > 2.000 - 3.000 mg/l ) si suggerisce di diluire il campione.
Il gas prodotto dalla reazione contiene quindi CO2, ossigeno, vapor acqueo, cloro e altri composti. E’ un gas corrosivo che passa attraverso sistemi inattaccabili costituiti in teflon, quarzo, vetro.
SISTEMA DI MISURA IR ND
La misura della CO2 proveniente dall’ossidazione e presente nel gas, avviene con un IR non dispersivo.
L'analizzatore IR ND utilizzato dalla ISCO è un modello particolare, inattacabile dai gas umidi provenienti dalla ossidazione, molto preciso, stabile e non soggetto a derive.
Le finestre della cella sono in zaffiro sintetico, inattaccabile dai gas corrosivi, non rigabili e facilmente pulibili.
La cella ha un corpo in alluminio ricoperta in Teflon , non e’ riflettente ed ha il compito di mantenere un ambiente chiuso per la misura.
Utilizza una sola sorgente di radiazione IR ed un solo detector, ed è dotato di un sistema di compensa zione automatica del gain ( AGC ). Non ha componenti attivi in movimento come filtri per selezionare le lunghezze d'onda , chopper, eliminando quindi problemi di malfunzionamento e derive.
La misura dell’IR viene elettro nicamente linearizzata mediante il microprocessore dell ' EZTOC nel range di misura prescelto.
L'analizzatore IR dell' EZ-TOC può essere programmato per effettuare in automatico una autocalibrazione in fase gas sia dello zero che dello span, in modo da poter garantire una misura precisa, minimizzando gli interventi manuali di taratura dell' IR.
RANGE DI MISURA
I range di misura dello strumento sono : 0 - 10 , 0 - 100 , 0 - 500 , 0 - 1.000 mg/l e se si utilizza una diluizione interna anche sino a 0 - 10.000 mg/l di TOC .Valori superiori a 0 - 10.000 mg/l sono ottenibili tramite diluizione esterna
Per cambiare i range di misura dello strumento occorre semplicemente, nella maggioranza dei casi, aggiustare i flussi di campione analizzato e del gas di trasporto e le portate delle pompe per il campione ed i reattivi.
Anche se lo strumento deve essere ordinato con un range preciso per la predisposizione in fabbrica, entro alcuni limiti, il range puo’ essere cambiato con la taratura, oppure maggiori cambiamenti sono effettuabili sul campo con la sostituzione delle pompe e motori.
I motori utilizzati nell' EZ-TOC ISCO sono sincroni, insonorizzati, ad alta precisione e garantiscono il mantenimento delle portate prefissate nel tempo, diminuendo le derive e le necessità di frequenti calibrazioni.
MICROPROCESSORE
Il microprocessore utilizzato nell' EZ-TOC è particolarmente sofisticato e consente di effettuare diverse programmazioni, sia della fase di analisi che delle fasi di verifica e controllo. Esso consiste in una tastiera completa di facile utilizzo, numerica e con diverse funzioni.
Il display LCD retroilluminato è a 4 righe e 40 caratteri e consente di visualizzare molte informazioni necessarie alla gestione, manutenzione e controllo dello strumento. la programmazione è semplice ed intuitiva.

Il programma comprende diversi livelli di intervento tra cui

L'EZTOC ISCO è stato sviluppato tenendo presente un' esperienza pluriennale di costruzione e gestione di analizzatori di TOC on line con metodo UV-persolfato. Questa esperienza ha confermato la validità della metodica analitica utilizzata e dei vantaggi che si hanno nell'utilizzo di questa strumentazione per il controllo delle acque e nella gestione dei sistemi di depurazione.
Questo "nuovo" strumento è un passo avanti nello STATO DELL'ARTE dell' analisi del TOC grazie alla sua estrema facilità d'uso, alta stabilità ed assenza di derive, grande accuratezza dell' analisi, manutenzione ridotta, costo strumentale e di gestione contenuto.

I ROBOT ANALITICI APPLIKON
Come abbiamo accennato, molte analisi chimiche on line possono essere automatizzate con strumentazione di semplice utilizzo, ma sofisticata nella tecnologia, che consente all'operatore di tenere sotto controllo tutte le variabili necessarie al buon funzionamento dello strumento.
I Robot Analitici Applikon sono tra gli strumenti più aggiornati tecnicamente oggi disponibili per le analisi delle acque di ogni tipo.
E' in grado di effettuare l' analisi chimica in modo "semplice" anche in considerazione della matrice che presenta normalmente problemi analitici a causa delle basse concentra zioni ricercate e della necessità di ottenere livelli di precisione e riproducibilità elevati.
Da non sottovalutare la possibilità della presenza, in varie concentrazioni di altri elementi chimici, oltre a quelli in analisi , che possono interferire nell' analisi in maniera diretta, cioè comportandosi chimicamente come l' elemento ricercato, o indiretta cioè influenzando la metodica analitica prescelta.
Queste presenze possono essere conosciute, oppure derivanti da fenomeni accidentali e quindi non prevedibili a priori, e lo strumento deve essere in grado di affrontare ogni situazione.
L'acqua inoltre può contenere una carica batterica naturale, che provoca in determinate condizioni crescite di microflore e quindi nel tempo eventuali intasamenti e sporcizie delle parti analitiche.
Le metodiche analitiche normalmente utilizzabili nei ROBOT ANALITICI sono tutte quelle citate nei vari testi e manuali ( elettrochimiche per titolazione pH o Redox, con ISE , colorimetriche ), sono numerose e grazie alla flessibilità del sistema, possono essere scelte in modo da adattarsi alle varie esigenze.
Essendo l' analisi delle acque superficiali o di scarico, varia, perchè varia è la matrice e le condizioni operative, non si può utilizzare uno strumento " dedicato" ed operante con una metodica analitica fissa ed immutabile , proprio perchè le condizioni operative sonodiverse a seconda delle applicazioni.
I ROBOT ANALITICI Applikon, rispondono a questa esigenza di versatilità analitica e possono adattarsi a qualunque situazione.
Essi automatizzano tutte le analisi normalmente effettuate nelle acque, riproducendo la metodica normalmente condotta in laboratorio utilizzando reattivi liquidi o solubili, anche se la metodica è complessa e richiede varie operazioni in diversa sequenza. Possono effettuare cicli di lavaggio dei vari componenti ed effettuare una calibrazione automatica del sistema analitico.
I ROBOT ANALITICI sono disponibili in varie versioni, e quelli più completi sono in grado di effettuare indifferentemente la stessa analisi con metodiche diverse ( con il cambio dei reattivi e della sequenza analitica ) oppure con rapide sostituzioni di componenti di effettuare anche analisi diverse con metodi chimici diversi ( sia ISE, titolazioni, Colorimetriche, alcune anche contemporaneamente).
La loro versatilità consente di selezionare il sistema di prelievo del campione più idoneo, sia in modo statico che dinamico, di dosare i reattivi con alta precisione( burette motorizzate) o in modo affidabile (valvole ) evitando così i problemi di manutenzione derivanti dall' utilizzo di pompe.
Possono, a seconda delle configurazioni riscaldare il campione all'ebollizione ( come richiesto nell' analisi del COD o dei Fosfati totali ), effettuare delle distillazioni ( analisi dei Cianuri totali) oppure semplicemente tenere conto delle interferenze provenienti da altri ioni presenti nel campione o dalla torbidita'.
L' analisi avviene, con tutte le metodiche con il sistema a batch, mediante il quale si preleva una aliquota di campione, si introduce nella cella di misura, si aggiungono i reattivi e si effettuano le misurazioni richieste dalla metodica.
In questo modo il campione è a contatto con eventuali elettrodi per un tempo limitato, in quanto viene eventualmente diluito o trattato, minimizzando quindi problemi di sporcizia e di contaminazione.Tra un campione e l'altro , e quindi tra ogni determinazione,si possono effettuare delle pulizie della cella di misura e del circuito idraulico, minimizzando i problemi di contaminazione ed intasamenti.
Il diametro delle tubazioni è tale da minimizzare le occlusioni e consente il passaggio di solidi in sospensione anche di dimensioni elevate.
Questo però non garantisce di per se un buon funzionamento dello strumento. Infatti nelle acque di scarico possono avvenire situazioni anomale e quindi presenze inaspettate di solidi o fanghi e quindi occorre sempre prevedere un idoneo sistema di filtrazione autopulente ed automatico.
Da sola, nessuna strumentazione può considerarsi idonea a tutte le situazioni analitiche.
I ROBOT ANALITICI sono dotati di un software di facile utilizzo, sono dotati di allarmi di misura e malfunzionamento, di auto calibrazione, di autopulizia e di diagnosi interna, mentre e' possibile programmarli per effettuare analisi chimiche di verifica dello stato dei reattivi o standard utilizzati, della vita degli elettrodi, e memorizzare piu' programmi analitici in grado di risolvere ogni particolare situazione.
Vengono forniti di uscite seriali ed analogiche per il collegamento con sistemi di registrazione o acquisizione dati.
La progettazione di questi strumenti si propone di ottenere un massimo "uptime" nel funzionamento e consentire la validazione del dato analitico.
Sono costruiti secondo norme severe per quanto riguarda la resistenza alle interferenze causate dalle linee elettriche e dai campi elettromagnetici ( testati secondo gli standard EMV-3) e in accordo con le norme ISO 9001.
I ROBOT ANALITICI Applikon sono anche utilizzati negli impianti di produzione chimica ove vengono sfruttate al meglio le loro caratteristiche di versatilita', sopratutto per le stazioni di monitoraggio remote ove non esiste la presenza costante dell' operatore.
I ROBOT ANALITICI sono dotati di uscita seriale RS485 ( o RS232 e analogica 4-20mA) e possono facilmente dialogare con sistemi di acquisizione dati e teletrasmissione.

I ROBOT ANALITICI disponibili sono
I modelli ADI2020 e ADI2015 : sono tra i più completi e dotati di burette, valvole, eventuali sistemi di riscaldamento o trattamento campione che consentono loro di effettuare le analisi chimiche più complicate, anche contempora neamente, e su più stream in analisi.
I modelli più semplici e maggiormente utilizzati nelle stazioni di monitoraggio per le acque, grazie anche ai costi ridotti sono quelli della famiglia ADI201X :Essi sono caratterizzati dalle dimensioni ridotte, dalla semplicità d'uso ed effettuano una sola analisi chimica per strumento.
Sono disponibili il modello Titrolyzer ADI2011 che effettua tutte le analisi chimiche che prevedono la titolazione ( pH o Redox) , il le Ion-Analyzer 2013 per le determinazioni con elettrodo ISE, il Process Colorimeter ADI2014 per metodiche colorimetriche.
Tra le analisi effettuabili con I Robot Applikon citiamo solo quelle piu' utilizzate sulle acque reflue urbane:

Robot Analitici per analisi del COD ( modello ADI2020
Quest' analisi viene normalmente sostituita, per ragioni di costo analitico, di semplicita' , precisione e convenienza, dalla analisi del TOC, considerata piu' corrispondente alle necessita' analitiche sulle acque reflue.
In alcuni casi specifici per motivi di opportunita' chimica o esigenze particolari, puo' essere richiesto di effettuare questa analisi chimica on line.
Il COD e' una analisi tradizionale, eseguita da tutti coloro che si occupano di analisi delle acque reflue in laboratorio.
E' la metodica per determinare le sostanze organiche piu' conosciuta ed utilizzata nel laboratorio , ma considerata essere la meno idonea a gestire un impianto di trattamento ( in quanto necessita di un tempo di analisi di 2 ore).
Ma se l'analisi del COD e' richiesta "on line" , deve essere eseguita secondo le metodiche ufficiali, altrimenti ha poco significato ed inoltre puo' essere sostituita piu' efficacemente da altra strumentazione.
La strumentazione del COD deve quindi seguire il metodo ufficiale, con i suoi reattivi ed i suoi tempi ed occorrono determinate precauzioni in quanto utilizza reattivi che se scaricati sono considerati tossici nocivi e quindi devono essere opportunamente raccolti.Essa puo' essere automatizzata facilmente dal Robot Analitico ADI2020 Applikon.
E' lo strumento piu' completo della gamma dei Robot Analitici. E' dotato di numerose burette, valvole, interfacce che consentono di gestire facilmente le varie fasi analitiche.
La metodica utilizzata e' quella ufficiale: prelievo di una quantita' di campione ( o di bianco ) tramite il sistema a pipetta di 20 ml,che vengono trasferiti nel digestore. Ad esso si aggiunge l' acido solforico , il bicromato di K e i Sofati di Ag e Hg. Viene portata a148°C e mantenuta per un periodo programmabile ( sino alle 2 ore della metodica ufficiale ), quindi trasferita nella cella di analisi. In essa avviene la titolazione redox con Solfato di Fe e Ammonio ed elettrodo al Pt. Si legge in questo modo la quantita' di Cromo ridotta.
Il programma dello strumento, modificabile a piacere, viene normalmente programmato per effettuare inizialmente dei lavaggi del sistema, analisidel bianco e sua memorizzazione. Quindi prelievo del campione, sua digestione ed analisi e determinazione della concentrazione del COD.

Robot Analitici per analisi con ISE : IONALYZER ADI2013
Con la strumentazione Applikon è possibile effettuare queste analisi nelle acque con il modello più economico Ionalyzer ADI 2013. Le analisi effettuabili sono : AMMONIACA, NITRATI, FLUORURI, CLORURI, SOLFURI, CIANURI, SODIO, etc.
Il modello Ionalyzer Applikon ADI2013 consente dicondurre al meglio questa analisi, utilizzando il metodo elettrochimico delle aggiunte standard dinamiche.
Come esempio possiamo citare l' analisi dell' Ammoniaca:
Il suo range di misura è compreso teoricamente tra lo 0,1 ed i 17.000 mg/l di NH3 e per ottenere la maggiore precisione esso viene programmato nell' intervallo richiesto per un acqua in uscita da un impianto di depurazione, con un limite di rilevabilità di 0,02 mg/l NH3 .
La metodica analitica segue il metodo ad iono selettivi come riportato dagli Standard Methods e viene effettuata con elettrodo ISE a membrana a diffusione gassosa intercambiabile, termocompensa zione, controllo ed aggiornamento dello slope, autocalibrazione, lavaggio dei circuiti idraulici della cella di misura e dell' elettrodo dopo ogni determinazione e viene effettuata con la metodica delle aggiunte standard dinamiche.
Questa sistema, brevettato dalla Applikon, consiste in una aggiunta di soluzione standard ottimale il cui volume dipende dai valori di mV rilevati continuamente durante il dosaggio (effettuato con buretta di precisione).
La metodica prevede il prelievo di un volume di 10 ml con pipetta in vetro e trasferimento nella cella di titolazione. Si aggiungono 5 ml di NaOH , eventualmente contenente EDTA per complessare i sali di Ca e Mg che precipiterebbero in ambiente basico.
A pH 11 - 13 lo ione ammonio si trasforma in ammoniaca Dopo circa 30 sec. si misura il potenziale con l' elettrodo ISE. Il microprocessore effettua delle aggiunte di soluzione standard di ammoniaca fino a raggiungere un salto di potenziale tale da garantire la migliore accuratezza possibile nel calcolo della concentrazione.
Gli elettrodi ISE sono soggetti ad una lenta ma continua variazione della risposta a causa della deriva dello slope. Per rendere affidabile il loro impiego on line si effettua un controllo ed un aggiornamento dello slope tramite misure di potenziale e controllo automatico della temperatura ( anch'essa causa di variazione della risposta) su di un bianco con aggiunte standard. La frequenza analitica è variabile a piacere con un minimo di una analisi ogni 5 minuti.

Robot Analitici per analisi colorimetriche : PROCESS COLORIMETER ADI2014
Il cuore del sistema è costituito da una sonda colorimetrica delle dimensioni di una penna. In esso è presente un LED caratterizzato dall' emissione di luce alla lunghezza d'onda richiesta dalla metodica analitica, un detector che rileva la quantità di luce e un preamplificatore.
Il sensore è inserito nella cella di misura ove viene trasferito il campione ed i vari reattivi necessari alla analisi. Dopo ogni determina zione viene lavato completamente il sistema per evitare sporcizie o accumuli di solidi in sospensione.
La misura colorimetrica avviene per confronto tra la misura della trasmittanza iniziale della soluzione e quella finale. In questo modo è possibile compensare la misura da eventuali sporcizie, colori presenti nel campione e si aumenta sia la precisione che la rapidità dell' analisi.
In fase di calibrazione automaticavegono dosate ad un bianco, tramite una buretta di precisione, fino a sette aliquote di una soluzione standard del parametro in esame.
Su di esso vengono effettuate misure di trasmittanza per la costruzione della curva di taratura che viene poi linearizzata tramite elaborazioni matematiche
Lo strumento memorizza gli ultimi 100 risultati analitici che possono essere richiamati tramite la tastiera frontale.
Il Process Colorimeter ADI2014 è in grado di effettuare delle autoca librazioni con soluzioni standard segnalando eventuali anomalie di funzionamento o nella qualità dei reattivi ( contribuendo alla validazione del data analitico).
Le analisi effettuabili con i metodi colorimetrici possono essere :
SILICE, AMMONIACA, ALLUMINIO, FENOLI, ORTOFOSFATI, FERRO, NITRITI, SOLFURI, CIANURI, CROMO vi , MANGANESE, etc

L' analisi degli OrtoFosfati, ad esempio, viene effettuata nell' analizzatore secondo il metodo colorimetrico all' acido ascorbico a 880 nm in un range di misura da 0 - 10 mg/l e limite di rilevabilità a 0,02 mg/l PO43-.
La reazione chimica si basa sulla formazione di un composto colorato in blu, dovuto alla reazione in ambiente acido tra PO43- , il molibdato di ammonio e l' antimoniltartrato di K.
Si forma un eteropoliacido che in presenza di acido ascorbico viene ridotto al blu di molibdeno di cui si misura la trasmittanza.

Manutenzione
Qualunque sia la strumentazione analitica che viene utilizzata, la gestione dei sistemi analitici on line necessita di una costante manutenzione che ne garantisca l'efficienza nel tempo e renda valido il risultato analitico.
All'operatore chimico si affianca nella gestione dei sistemi analitici, il tecnico della manutenzione che deve avere conoscenze interdisciplinari per gestire al meglio il sistema a lui affidato
Deve saper interpretare il dato analitico, conoscendo le eventuali interferenze chimiche che possono condizionarlo, identificare i problemi idraulici e fisici del sistema di prelievo che possono renderlo inattendibile, prevenire eventuali malfunzionamenti causati dai reattivi, dalle interferenze elettriche, dall' ambiente.
Una buona conoscenza di programmazione degli analizzatori e del sistema informatico utilizzato per raccogliere i dati è ugualmente indispensabile per poter evidenziare tutte le fasi analitiche ed eventualmente modificare i programmi per adeguarsi a nuove esigenze.
La conoscenza necessaria per poter effettuare calibrazioni e tarature si abbina alla capacità manuale di poter sostituire guarnizioni, tubazioni e componenti del sistema.
Nessuna strumentazione on line, anche se completamente automatica e computerizzata potrà mai funzionare da sola senza il periodico intervento dell' operatore.
Possiamo solo pretendere che tutte le operazioni ripetitive e fondamentali vengano effettuate in automatico per minimizzare l' errore umano, ma se pretendiamo la scomparsa dell' operatore , andiamo incontro a fallimenti dei vari sistemi analitici on line , come la nostra esperienza ci insegna.

L'automazione del sistema analitico, sua validazione, la trasmissione dei dati.
Il modo tradizionale di trasmissione dei risultati analitici è costituito da un uscita analogica 4-20 mA, che esprime il valore numerico in opportuna unita’ ingegneristica da 0 al 100% del campo di lavoro predisposto per quell’ analizzatore.
L’uscita analogica è in genere accompagnata da un certo numero di segnali digitali (contatti liberi da tensione che si aprono o chiudono a seguito di determinati eventi di allarme o anomalia).Questo modo di trasmettere i dati è da ritenersi molto affidabile ,ma piuttosto povero come contenuto di informa zioni, per il tipo di richieste che oggi vengono espresse in termini di validazione dei sistemi e di maggiore affidabilita’.
Infatti la maggior parte degli analizzatori chimico-fisici e la quasi totalita’ degli analizzatori chimici sono gestiti da microprocessore ed hanno una porta seriale di uscita per comunicare con sistemi compute rizzati.
Attraverso la porta seriale è possibile trasmettere : dati analitici con range di lavoro anche molto distanti tra loro, con precisione elevatissima, un grande numero di informazioni provenienti dall’ analizzatore con cui si è collegati, messaggi dal computer alla macchina di analisi, del tipo "ripeti la calibrazione", "ripeti l’analisi", ecc.

Ad esempio nel TOC EZ TOC , sono implementate 18 cause di allarme tipo:mancanza di flusso campione,mancanza di flusso gas, perdita di liquido, basso livello reagenti ecc. Questi messaggi sono trasmettibili mediante un unica uscita seriale.Nella maggior parte dei casi l’uscita seriale è RS 232 ,quindi per ottenere la comunicazione con un computer è necessario avere a disposizione una porta seriale per ogni analizzatore.

I modelli ADI 2011/2013/2014 della APPLIKON installano una porta di comunicazione seriale RS 485 che permette la comunicazione in rete dei messaggi da vari analizzatori ad un’unica porta seriale di un computer.Questo fatto è fortemente innovativo ed utile per creare veri "sistemi analitici", purtroppo non è ancora sufficiente per creare sistemi integrati,che è lo scopo della nostra attivita’.
Infatti ogni costruttore di strumentazione ha un suo linguaggio detto protocollo di comunicazione ,quindi è vero che la APPLIKON ha un network di comunicazione per collegare molti analizzatori ad un unica porta seriale, ma questo network è valido solo per apparecchiature di quel costruttore.
Per non rinunciare alla ricchezza di informazioni delle uscite seriali e dovendo far convivere analizzatori di costruttori diversi nei WATER MONITOR SYSTEMS , abbiamo sviluppato delle apparecchiature specifiche, comunemente dette GATEWAY, che collegate agli analizzatori "traducono" il linguaggio di ogni singolo analizzatore o gruppo di analizzatori in un linguaggio più universale , trasmissibile ad una rete di computer.Queste "traduzioni" (tecnicamente dette LIBRERIE) sono state prevalentemente sviluppate per questi analizzatori ma sono fattibili anche per analizzatori di altri costruttori.

Conclusione
Non tutti i sistemi di analisi chimica delle acque di scarico on line hanno le stesse caratteristiche, ma se costruiti secondo i principi che abbiamo enunciato possono consentire di ottenere dati analitici validi e poter eseguire il compito che è loro affidato.
Un risparmio economico nella scelta della strumentazione o nei sistemi accessori, spesso viene visto come un elemento di scelta per coloro che devono provvedere all' acquisto di impianti analitici.
Sovente questa scelta risulta essere di impedimento ad una buona gestione nel tempo dei sistemi analitici.
Ci auguriamo che gli utilizzatore di strumentazione per l' analisi chimica delle acque siano in grado di individuare gli analizzatori che rappresentano lo STATOdell'ARTE e di riconoscere "gli esperti" nella gestione e assistenza alla strumentazione.

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